目前我国重石脑油、轻柴油以及加氢尾油在蒸汽热裂解制乙烯原料中的比例逐渐增大,本文系统研究了大庆轻烃馏分、重石脑油和加氢尾油蒸汽热裂解制乙烯的反应规律,并对重石脑油和加氢尾油建立了集总动力学模型,为较重石油烃类原料蒸汽热裂解制乙烯过程的理论研究、放大设计以及优化操作等提供了理论基础。首先,在模拟裂解反应实验装置上对中国石油大庆石化公司轻烃馏分、重石脑油和加氢尾油三种原料的裂解反应规律进行了研究。结果表明,由于大庆原油属石蜡基原油,其轻烃馏分和重石脑油作为裂解原料时,乙烯收率都可达到32wt%左右。从族组成上看,轻烃馏分的烷烃含量比重石脑油高,在较高反应温度下,轻烃馏分的乙烯收率高,而重石脑油的乙烯收率随反应温度升高增加缓慢。另一方面,轻烃馏分中正异构烷烃含量比重石脑油高近5wt%,环烷烃和芳烃的含量低5wt%,在较低反应温度下,轻烃馏分的丙烯收率比重石脑油高约2wt%,而丁二烯收率低约1wt%。可见,原料族组成对其产品产率的影响比馏分组成大。因此,在选择蒸汽热裂解原料时,首先应考虑原料的族组成,然后是馏分组成。　　 在模拟裂解反应实验装置上对中国石油大庆石化公司加氢尾油的裂解反应规律进行了研究。结果表明,虽然大庆加氢尾油的馏程较高,由于其异构烷烃和环烷烃含量较高,其乙烯收率可达到30wt%左右,丙烯收率比轻烃和重石脑油高,在770～810℃温度范围内达到了14～18wt%,丁二烯收率达到了6wt%以上。由实验结果还可以看出,对于加氢尾油,提高反应温度有利于一次反应,而增加停留时间,促进了二次反应,因此,最佳反应条件为高温、短停留时间。汽烃比对于烯烃的收率影响较小,但增加汽烃比可降低焦油产率,从而延长装置开工周期。　　 汽烃比是一个重要的操作参数,工业生产所用调节方法在调节汽烃比的同时会引起停留时间的变化,因此按此方法得到的产物收率是两者共同作用的结果。为了单独考察汽烃比对裂解反应的影响,本论文提出了独立调节汽烃比的实验方法。该方法通过控制炉管入口总摩尔流率来计算不同汽烃比下原料烃和水蒸气的质量流率,消除了调节汽烃比引起的停留时间的变化,从而得到汽烃比对乙烯收率的内在影响规律。用此独立调节汽烃比的改进方法进行模拟计算,与原方法相比,停留时间变化大大下降,最大值仅为0.006s。对两种不同方法得到的结果进行了正交设计的极差和方差分析,结果表明,与原方法相比,用修正后的独立调节汽烃比的改进方法,停留时间和汽烃比的交互作用明显下降。　　 在自行设计和建立的小型蒸汽热裂解反应实验装置上,用独立调节汽烃比的改进方法深入研究了大庆重石脑油蒸汽热裂解制乙烯的反应规律,裂解反应温度为790～830℃、停留时间为0.21～0.24s、汽烃比为0.45～0.75。结果表明,从三烯收率上看,温度是影响裂解反应深度最主要的因素,停留时间对裂解反应深度的影响明显低于裂解温度,而汽烃比的影响最小。从焦油收率上看,增加停留时间促进了二次反应,焦油收率增加;而增加汽烃比可以减少结焦。　　 在上述大量实验研究和反应历程分析的基础上,用一步法和分步法先后建立了加氢尾油蒸汽热裂解五集总反应动力学模型、大庆重石脑油热裂解五集总和八集总动力学模型,发展了求解集总反应动力学模型参数的Marqudart++算法和Matlab语言计算程序,求取了集总反应动力学的模型参数。对比计算值与实验值,相对误差均在10%以内,说明所建的模型具有较好的预测精度。