本论文以传统的金属氧化物催化剂和新型碳材料催化剂为基础,力图制备高效的复合型催化剂体系应用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯。一方面以不同的丁烯异构体以及它们的混合物作为反应原料,考察双层床催化体系中的两种组分ZnFe₂O₄和C09Fe3Bi1MO12O51不同的氧化脱氢催化活性,探究两者之间存在的协同效应的机理,为复合型催化剂的制备提供研究基础,并对温度优化中发现的高温条件下ZnFe₂O₄催化剂的失活机理进行解释。另一方面,以1-丁烯氧化脱氢的过程作为丁烯氧化脱氢过程的模型反应,考察碳材料前驱体中酚物种的调控对所形成介孔碳反应活性的影响；最后,对介孔碳与钼铋系金属氧化物形成的复合型催化剂在1-丁烯氧化脱氢中的应用进行初步探究。1.双层床催化体系的协同机制与优化1)通过溶胶凝胶法和共沉淀法分别制备了ZnFe₂O₄和Co₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁。分别考查了两种催化剂以及由两者组成的双层床催化剂体系针对三种不同的丁烯异构体及其组成的混合丁烯的氧化脱氢反应中的反应效果。反应结果证明ZnFe₂O₄针对两种2-丁烯具有更优的催化活性,而Co₉Fe₃Bi₁MO₁₂O₅₁针对1-丁烯具有更优的催化活性；而双层床催化剂体现出了更高的催化活性,混合丁烯进料时的转化率较单一床层有显著提升。2)对比上述反应结果,提出了双层床催化剂体系在混合丁烯氧化脱氢过程中产生的协同作用。该协同作用机制主要源于催化剂活性不同而引起的床层间丁烯异构体的浓度重分布,以及多种丁烯异构体的同时存在对异构化反应比例的抑制作用,提高了混合丁烯的总转化率。同时设计了不同混合丁烯组成的实验对上述机理进行了验证。3)为了获得双层床催化剂体系最优的反应活性,对两种催化剂的装填量进行了优化。在得到ZnFe₂O₄和Co₉Fe₃Bi₁MO₁₂O₅₁的最优装填质量之比为4：6-6：4的同时验证了协同作用机制的存在。2.ZnFe₂O₄催化剂高温反应失活机理1)对第三章中制备的ZnFe₂O₄催化剂的丁烯氧化脱氢反应温度优化实验中,发现由于催化剂在高反应温度条件下会发生部分失活,导致反应物的转化率随着反应温度的升高而降低,且当反应温度高于400℃时,转化率下降较为明显。2)设计了1-丁烯脉冲吸附反应表征实验,确认了反应温度的提高不仅会使异构化反应的比例增加,而且使得1-丁烯在ZnFe₂O₄催化剂表面产生滞留物质。该滞留物质将会覆盖一部分表面活性位,阻碍反应物和氧气的吸附,降低催化剂的反应活性。3)设计了1-丁烯饱和吸附-程序升温氧化表征实验。根据ZnFe₂O₄催化剂及其模型化合物的表征结果,推测在高温反应条件下的催化剂表面可能产生由Fe²⁺和Zn²⁺组合而成的新晶相,部分替代了原来尖晶石结构中的由Zn²⁺和Fe³⁺形成的晶体结构,使晶格氧流动难度增加,催化剂活性位数量减少,并最终导致催化剂在一定程度上失活。4)采用XPS对不同温度下1-丁烯饱和吸附后的ZnFe₂O₄催化剂表面的元素组成和价态进行表征,确认了其表面晶体组成的变化与1-丁烯形成的滞留物质的可能结构。进一步采用XPS对ZnFe₂O₄催化剂在400℃条件下饱和吸附1-丁烯后不同打磨深度的元素组成和价态进行表征,确认了其从表面相到体相,Fe²⁺逐渐降低、Fe³⁺逐渐增加的情况,以及Zn元素与Fe元素的比例从1：1变化到2：1的现象。由此证实了高反应温度将会使1-丁烯在催化剂表面形成滞留物质,随后导致表面晶相变化,并最终引起催化剂部分失活的机理。3.介孔碳催化剂的原位改性：活性基团的调控1)以F127为模板剂,采用有机-有机自组装的方法,调控加入酚醛树脂中酚物种的种类和比例,对形成的碳催化剂进行原位改性,合成了MC-X系列催化剂。氮气吸脱附和透射电子显微镜的表征结果表明,MC-X系列催化剂都具有明显的介孔结构和较高的比表面积（>300 m²/g）,其中SMC系列具有高度有序的介孔结构,为催化反应提供了良好的传质通道。拉曼光谱和热重分析的结果表明,SMC系列介孔碳催化剂,尤其是MC-3,具有更完整的碳架结构和较高的化学热稳定性（673 K以上的失重峰温）,能够提供稳定的反应环境。2)惰性气体程序升温分解表征的结果表明,对酚醛树脂前驱体中酚物种的种类和比例的改变可以实现对MC-X系列介孔碳催化剂表面活性基团含量的调控。其中,MC-3催化剂具有最多的催化活性基团。结合1-丁烯氧化脱氢反应表征结果可知,酚醛树脂原位改性后的MC-X介孔碳催化剂中的A（C=O）/A（C-O）值与丁二烯选择性呈线性正相关,活性基团C=O总量和丁二烯收率之间呈线性正相关,而1,3-丁二烯收率（9.4%）也证明了MC-3良好的催化活性。4.介孔碳-钼铋系金属氧化物复合型催化剂的初步探究1)通过改变Co₉Fe₃Bi₁Mo₁₂O₅₁和MC-3介孔碳催化剂的复合比例,制备了MRF系列介孔碳-钼铋系金属氧化物复合型催化剂。ICP的结果表明,复合催化剂中钼铋系催化剂仍然具有完整的催化剂组成,与碳材料的比例也基本符合实验设计。氮气吸脱附和透射电子显微镜的表征结果表明,MRF系列催化剂都具有明显的介孔结构,其中MRF-3具有部分有序介孔结构。拉曼光谱和热重分析的结果表明,MRF系列催化剂在反应条件下具有较优的热稳定性,且MRF-3具有较高的结构稳定性。2)惰性气体程序升温分解表征的结果表明,不同复合比例的MRF系列催化剂表面将具有不同含量的催化活性基团。1-丁烯氧化脱氢的反应结果表明,MRF-3上1-丁烯的转化率达到94.9%,1,3-丁二烯的收率达到80.5%。在排除了空速对反应结果的影响后,得到MRF系列催化剂的催化活性与其表面的活性基团含量和种类之间比例呈线性正相关,证明其催化活性的可控性。由此可得,MRF系列介孔碳-钼铋系复合型催化剂具有更优的催化活性是源于能够同时提供传质通道和更多的反应活性位。