具有荧光性能的稀土手性液晶聚合物的合成与表征

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手性液晶聚合物因其所具有的螺旋结构使其产生许多优异的光学性能,如选择反射、旋光性、圆二色性和热致变色等得到更多的关注,并且侧链手性液晶聚合物具有的耐热性、良好的弹性和成膜性使其在平板显示器、有机颜料和全彩色热成像等领域具有很好的应用前景。侧链液晶聚合物的结构主要包括聚合物主链、液晶基元和柔性间隔基等,目前经常用的主链有聚硅氧烷、环硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯醚等,聚硅氧烷主链经常被用来制备具有更低的玻璃化转变温度和更宽的介晶温度的液晶聚合物。稀土配合物材料已经在光学器件中,例如显示器、可调谐激光器和光信放大器等方面被广泛的研究和应用,这主要是由于稀土配合物在可见光区具有高效窄锐的发射光谱带。将稀土配合物和手性液晶聚合物相结合形成稀土液晶聚合物不仅克服了小分子稀土液晶的高转变温度、不可加工性和较差的热稳定性等缺点,同时在光学、电子、机械、显示器、发光染料等方面具有广泛的应用前景。设计合成了胆甾相液晶化合物M1-M9、非液晶手性交联剂M10和相列液晶化合物M11;合成了以Ln3+(Ln=Eu,Tb,Dy,Sm)为中心,以二苯甲酰甲烷、噻吩甲酰三氟丙酮作为第一配体,以丙烯酸、烯丙氧基苯甲酸和十一烯酸作为第二配体的六个系列小分子稀土配合物L1-Ln~L6-Ln(Ln=Eu,Tb,Dy,Sm);以柔性硅氧烷为主链,将液晶单体、手性交联剂和稀土配合物按照不同比例进行接枝共聚,合成两个系列的梳状稀土液晶聚合物、两个系列的稀土液晶弹性体和两个系列的网状稀土液晶聚合物。所合成的液晶单体M3~M9、M11及六个系列的稀土液晶聚合物在国内外均未见报道。对所合成的液晶单体、稀土配合物及稀土液晶聚合物采用了FT-IR、1H-NMR、DSC、TGA、POM及X-射线等技术进行了结构与性能的研究,实验结果表明:(1)M1-M9均为互变胆甾液晶化合物,升温过程呈现胆甾相的油丝织构,降温过程呈现破碎焦锥织构;M11为互变相列液晶化合物,升温过程呈现向列相的丝状织构,降温过程呈现纹影织构、丝状织构或小球粒子织构。(2)所有稀土聚合物均呈现胆甾相的Grandjean织构;聚合物Eu-P1和Eu-P2系列随着铕配合物的含量从0mo1%增加到1.5mo1%,Tg出现上升的趋势,Ti呈下降趋势,聚合物均具有较宽的液晶相范围(110℃以上),并随配合物含量的增加呈变窄趋势;热分解温度均大于270℃;弹性体Eu-P3和Sm-P4系列随着手性非液晶交联剂的含量从3mo1%增加到10.5mo1%,%出现呈降低趋势,Ti呈下降趋势,弹性体均具有较宽的液晶相范围(120℃以上),并随交联剂含量的增加呈变窄趋势;热分解温度均大于270℃;聚合物Eu-P6和Tb-P7系列随着加入稀土离子的含量从1m01%增加到3.5mo1%,Tg基本没有变化,Ti呈下降趋势,聚合物均具有较宽的液晶相范围(120℃以上),并随配合物含量的增加呈变窄趋势,热分解温度均大于300℃。(3)配合物L1-Eu-L6-Eu均能发出Eu3+的特征荧光,其位于612 nm左右处的5Do→7F2跃迁最强,呈红色;配合物L1-Sm~L6-Sm均能发出Sm3+的特征荧光,其位于647 nm左右处的4G5/2→6H9/2跃迁最强,呈粉红色;配合物L2-Tb和L5-Tb能发出Tb3+的特征荧光,其位于545 nm左右处的5D4→7F5跃迁最强,呈绿色;(4)聚合物Eu-P1和Eu-P2系列的荧光均表现为Eu3+特征荧光,随着Eu3+含量的增加,两个系列的聚合物的荧光强度均增强,当Eu3+含量增加到1.5%时荧光强度仍然没有降低,没有出现荧光猝灭现象;弹性体Eu-P3和Sm-P4系列的荧光表现为Eu3+和Sm3+的特征荧光,并且在液晶相随温度的升高,荧光强度逐渐降低;荧光寿命在液晶相也随温度的升高,逐渐降低;聚合物Eu-P6和Tb-P7系列的荧光表现为Eu3+和Tb3+的特征发射,并且随着稀土离子含量的增加,聚合物的荧光强度均增强,当稀土离子含量增加到3.5%时荧光强度仍然没有降低,没有出现荧光猝灭现象,聚合物在液晶相随温度的升高,荧光强度逐渐降低。
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