【摘 要】
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金属-有机框架（MOFs）薄膜在传感器、电子器件和膜分离领域具有重要的应用前景。本论文采用自下而上策略,通过层层自组装（layer-by-layer,LBL）在吡啶或嘌呤功能化的自组装单层（SAMs）的Au电极上生长二茂铁（Fc）功能化的MOFs薄膜,并研究其电化学性能及电荷传输机理;采用界面合成法,在油水界面合成Cu-Pyrazolate MOFs并转移到导电玻璃（ITO）表面;采用ZnO纳米棒
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金属-有机框架（MOFs）薄膜在传感器、电子器件和膜分离领域具有重要的应用前景。本论文采用自下而上策略,通过层层自组装（layer-by-layer,LBL）在吡啶或嘌呤功能化的自组装单层（SAMs）的Au电极上生长二茂铁（Fc）功能化的MOFs薄膜,并研究其电化学性能及电荷传输机理;采用界面合成法,在油水界面合成Cu-Pyrazolate MOFs并转移到导电玻璃（ITO）表面;采用ZnO纳米棒牺牲剂法,合成了M（Ⅱ）-BTC（M=Ni,Co,Mg）和镧系Ln-MOFs（Ln=La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho和Er）及薄膜,并研究Tb-MOF对含氨基小分子的荧光检测。本论文主要研究内容包含以下三个部分:（1）二茂铁功能化MOFs薄膜的层层自组装生长及电化学性能研究利用配体策略嫁接策略,将二茂铁（Fc）嫁接在联苯二羧酸（H2bpdc）侧链合成出H2bpdc-Fc有机配体;通过层层自组装（LBL）法在4-巯基吡啶和6-巯基嘌呤自组装单分子层（SAMs）功能化表面生长具有氧化还原活性（redox）的MOFs薄膜（SURMOFs）,命名为[Cu2（bpdc-Fc）2dabco]SURMOFs。在6-巯基嘌呤SAM表面获得了高密度四方棱柱状的[Cu2（bpdc-Fc）2dabco]纳米晶,循环伏安法（CVs）测试表明在Epa=0.86 V和Epc=0.43 V(相对于Ag/Ag Cl,E1/2=0.65 V)处观察到一对氧化还原峰。相反,生长在4-巯基吡啶SAM表面的[Cu2（bpdc-Fc）2dabco]SURMOFs由于晶体密度低和缺陷多等因素,氧化还原峰不明显。结合电位阶跃计时库仑法,提出了[Cu2（bpdc-Fc）2dabco]SURMOFs电荷传输机制为MOFs框架内[Fc+/Fc]氧化还原跳跃机制（hopping mechanism）,并伴随着电解质向骨架内部扩散以达到电荷平衡。利用Randles-Sevcik方程和Anson方程分别计算了表观扩散系数,分别为2.96×10-11 cm~2/s和3.2×10-11 cm~2/s。（2）液-液界面法合成Cu-MOFs薄膜通过界面合成法,利用有机溶剂二氯甲烷或正丁醇与水溶液形成油水界面,将吡唑基功能化有机配体N,N’-双（3,5-二甲基-1H-吡唑）-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺（PZ-NDI）和1,3,5-三（4-4-吡唑基苯基）苯（H3BTPP）溶解于有机相,将醋酸铜溶解于水相,静置后在油水界面合成蓝色Cu-MOFs薄膜。正丁醇/水界面的Cu-MOFs为正六方形微米片,而二氯甲烷/水界面获得的Cu-MOFs为微米正六棱柱晶体。（3）以ZnO为牺牲剂合成M（Ⅱ）-BTC（M=Ni,Co,Mg）和镧系Ln-MOFs（Ln=La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho和Er）和薄膜及荧光传感的应用以ZnO为前驱体,在室温下快速合成M（Ⅱ）-BTC（M=Ni,Co,Mg）和镧系Ln-MOFs（Ln=La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho和Er）和薄膜,利用X-射线粉末衍射（XRD）、电子扫描显微镜（SEM）研究了上述MOFs的晶体结构和形貌。结果表明尽管Co-BTC和Ni-BTC形貌不同,分别为微米棒和六方柱,但两者具有相似的晶体结构;而Mg-BTC纳米棒的晶体结构与已报导的结构存在差异。除了Eu-BTC为纳米颗粒外,其他Ln-BTC均为纳米棒形貌,但La,Ce和Pr-BTC具有相同的结构,而Sm,Gd和Eu-BTC具有相关的晶体结构。稳态荧光光谱表明Tb-BTC和Eu-BTC在268 nm激发下,分别在544 nm、615 nm出现相应的特征Tb和Eu荧光发射峰。利用Tb-BTC的特征荧光发射峰,研究了其对苯胺、2-氨基二苯胺、氧氟沙星的荧光猝灭检测,发现对上述三种物质在0～400μM,0～160μM和0～140μM浓度范围内,均具有较好的线性关系。在体相Ln-MOF的合成基础上,进一步以ZnO薄膜为前驱体,合成了Tb-BTC和Eu-BTC MOFs薄膜,研究了其形貌及发光性能。
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