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现代工业的快速发展,含有有毒、致癌污染物废水的大量排放,严重威胁着人类的健康。随着时代发展,水环境中的主要污染物类别也逐渐发生了变化。自2000年以来,国际环境科学界对污染物的研究重心,由传统的营养盐类、重金属、农药等污染物,逐步扩展到药品、个人护理品、内分泌干扰物等新型污染物。
一些新型有机物的残留不仅对生态系统产生不良影响,还可以通过食物链富集作用危害到人体健康。高级氧化技术作为水处理技术研究的热点,能够有效的去除水中高稳定性、高毒性有机污染物。光催化氧化技术为高级氧化技术的一种,在光照射半导体光催化剂时,在价带上的电子受到光激发后跃迁至导带,能够在导带和价带上形成电子和光生空穴,水溶液中生生氧化能力很强的羟基自由基,在这个过程中污染物被氧化降解。光催化反应作为近年来新兴的技术,在能源开发利用和污染物治理方面有很广泛的应用。目前用传统方法难以去除的有机污染物,如溴代阻燃剂、有机磷化合物、多氯联苯、多环芳烃等可以使用此光催化技术消除。TiO2光催化氧化具有性质稳定、无毒、催化活性高、无二次污染、能矿化某些难生物降解污染物等优点,被广泛应用于持久性有机污染物、个人护理品等难生物降解有机物的去除研究。
本文采用水热/溶解热方法,控制合成条件,制备了一维介孔TiO2光催化材料、具有球状形貌的介孔TiO2和ZDO/TiO2光催化剂复合纳米材料,并采用XRD、SEM、TEM、Uv-vis和氮吸附-脱附等分析检测手段对所得产品的进行了形貌和结构的表征。详细研究了介孔微米球TiO2催化材料对新型有机污染物双酚A和磺胺类药物的催化降解及其反应机理,并推测其可能存在的催化降解途径。同时通过降解甲基橙和罗丹明B,对合成的一维TiO2纳米线和纳米管及ZnO/TiO2复合材料的光催化性能进行了研究。论文的主要研究内容如下:
1.以p25TiO2为原料,NaOH水溶液为溶剂,溶剂热条件下制备出具有特殊分等级结构的一维TiO2纳米管和纳米线,分别通过XRD、SEM、TEM、BET和光催化降解等手段对该材料进行成分、结构、形貌、光学性质和光催化性能的表征,并探讨一维结构的形成过程。结果表明:溶剂热反应温度为150℃反应时间为24h所制备得到的TiO2为线状结构,而在180℃制备得到的为管状结构。所得的材料分别用于不同类型染料甲基橙的罗丹明B降解,研究发现所得材料的晶型和形态是影响光催化作用的主要因素。
2.利用简单的溶剂热和超声沉积煅烧方法法合成了ZnO/TiO2复合材料,研究合成的复合材料对甲基橙的降解,研究在不同的pH值条件下催化降解效果。实验结果表明,光催化降解一小时后,在pH值为2.0时,对甲基橙的降解效率最好;然而,在前半小时,在碱性条件下(pH11),对甲基橙有比较高的降解效果。运用HPLC-MS进行分析,发现甲基橙在酸性条件(pH2.0),形成的对醌式结构,对其光降解产物进行定性,发现了m/z为171、173、241、290、306和320六种甲基橙降解中间产物;并推测可能存在的降解机理,讨论得到甲基橙的降解主要通过脱甲基作用和羟基化作用,同时伴随C-N的断裂和磺酸基的去除。
3.利用水热方法,无需模板一步合成3D介孔TiO2光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨电子显微镜(HRTEM)和N2吸附-解吸BET技术对其组织结构进行表征。比较了其和普遍商业化P25TiO2光催化剂处理内分泌干扰物的性能,重点研究了3D介孔TiO2光催化剂对双酚A的催化降解机理,通过HPLC-MS和HPLC-MS-MS对BPA降解的中间产物进行鉴定分析,发现五种主要的降解中间体,并由此推测BPA可能的光催化降解途径。
4.在模拟太阳光条件下,使用介孔TiO2光催化剂同时催化降解五种磺胺类抗生素,同时研究在投加双氧水条件下对磺胺类抗生素的降解的影响效果。通过HPLC-ESI-MS,对磺胺二甲氧基嘧啶(SDM)的光降解产物进行了定性,推测了m/z为156、172、247、327和341的分子结构,并给出了降解反应路径,初步探讨了反应机理。