微相分离型聚丙烯热塑性弹性体的研究——双官能架桥剂系列

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为了制备出形态结构重现性好,相畴尺寸均匀、细小,综合力学性能优良的聚丙烯热塑性弹性体(PolypropyleneThermoplasticElastomer,PTPE),本工作提出了“聚合桥连接、动态硫化、微相分离”制备PTPE的原理与技术,即从PP与橡胶的均相体系出发,利用硫化剂和架桥剂进行动态硫化,由动态硫化过程中的能效应使之发生微相分离,橡胶成为分散相,由能效应和熵效应控制组分相畴的形态和尺寸;反应结束降温凝聚时,PP要结晶收缩,由能效应促使发生相逆转,橡胶成为连续相,PP成为分散相,由能效应和熵效应控制组分相畴的形态和尺寸,呈现出PP以细小、比较均匀的小球晶形态分散于一定“壁厚”的橡胶三维网络的连续相中的形态结构。基于此研究思想,以PP、乙丙橡胶(M)、丁苯橡胶(N)为主要原料,不饱和羧酸盐为架桥剂,用过氧化物引发剂,制备出了具有所设计的化学和形态结构特征的,综合力学性能优良的微相分离型聚丙烯热塑性弹性体(MicrophaseSaperationPolypropyleneThermoplasticElastomer,MS-PTPE)。采用分级提取、IR、SEM、AFM、偏光显微镜、电子万能试验机、熔体流动速率仪、毛细管流变仪等研究了MS-PTPE的化学与形态结构、力学性能、熔体流动性等。得到了如下主要结果和结论: (1)MS-PTPE中,橡胶的转化率较高,PP的转化率较低,转化了的橡胶、PP绝大多数以交联结构的形式存在,少量以接枝共聚物的形式存在,PP与橡胶间有化学键连接;架桥剂的接枝、架桥效率比较高,主要以交联聚合物中桥链的形式存在,少量以接枝于橡胶、PP大分子上的枝链等形式存在。MS-PTPE是由橡胶、PP及架桥剂构成的交联聚合物,橡胶、PP及架桥剂形成的接枝共聚物,未发生反应的PP、橡胶组成的。这种结构特征既赋予了MS-PTPE室温下的高弹性,又赋予了热可塑性。 (2)MS-PTPE的组成与橡塑比、两种橡胶的配比及引发剂、架桥剂用量等密切相关,橡塑比为70/30、两种橡胶的配比M∶N1=80∶20时,随着引发剂、架桥剂用量的增加,橡胶及PP的转化率提高,交联聚合物的含量增大,引发剂用量2.0份左右、架桥剂用量18.2份左右为较佳用量:MS-PTPE中橡胶的转化率、PP的转化率、架桥剂的接枝架桥效率、交联聚合物的含量分别为84.87%左右、36.64%左右、77.67%左右、62.32%左右。 (3)由PP与橡胶的均相体系出发制备MS-PTPE,反应到一定程度,能效应促使发生微相分离,橡胶呈分割包容有一定量PP的香肠状结构的分散相,能效应和熵效应控制相畴的形态和尺寸;反应结束降温凝聚时能效应促使发生相逆转,橡胶成为连续相,PP为分散相,能效应和熵效应控制相畴的形态和尺寸:PP以尺寸细小的小球晶形态比较均匀地分散于呈三维网络的橡胶连续相中,起物理交联点的作用。 (4)MS-PTPE的力学性能与橡塑比、两种橡胶配比、PP的分子量、架桥剂用量、引发剂用量及反应温度有关。PP的熔体流动速率小时综合力学性能好。橡塑比为70/30、两种橡胶的配比M∶N1=80∶20的MS-PTPE,随着架桥剂用量、引发剂用量的增加综合力学性能提高,在125℃反应温度下,有一较佳配方:即MS-PTPE(70/30,80:20,I-2.14,b-18.2)的综合力学性能最好,拉伸强度为11.25MPa,100%定伸应力为8.78MPa,扯断伸长率为384%,撕裂强度为58.5kN/m,扯断永久变形为78%。 (5)MS-PTPE的熔体流动速率与配方有关,都具有一定的流动性;在所研究的剪切流动条件下,MS-PTPE熔体呈假塑性流体的流动规律;用ηa=A+KT方程表征MS-PTPE熔体的ηa与·γ及T的关系直观、真实、简便,是适宜的。
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