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考虑到在组成和结构上与金属氧化物半导体光催化剂类似,含铌、钽高核金属氧簇材料越来越受到各国科研工作者的关注。但由于此类化合物在合成上的难以控制,到目前为止,相对于钨、钼、钒高核金属氧簇而言,含铌、钽高核金属氧簇仍然发展缓慢。本论文选择铌、钽高核金属氧簇为研究对象,通过常规、水热、蒸汽热等合成方法,成功合成了一系列结构新颖的铌、钽多酸化合物,然后对其进行了光催化产氢性能的研究。1.在常规水溶液条件下,我们选择K7HNb6O19·13H2O为初始原料,调节溶液的p H值,成功合成了三个结构新颖的高核同多铌氧酸盐(化合物1-3)。KNa2[Nb24O72H21]·38H2O(1)K2Na2[Nb32O96H28]·80H2O(2)K12[Nb24O72H21]4·107H2O(3)化合物1-3分别具有分子三角形,分子正方形和立方十二面体的结构。其中,{Nb32O96}是迄今为止合成出的具有最高核数的同多铌氧簇,核数超过了此前国际著名多酸化学家Cronin报道的{Nb27O76}。{K12Nb96O288}簇是目前为止最大的多金属铌氧酸盐固态聚集态,同时还得到了首例孤立的{Nb24O72}建筑块单元。据我们所了解,这类化合物是第一次完全通过碱金属连接而成,具有很好的水溶性,通过高效液相质谱表征,{Nb32O96}和{Nb24O72}簇在水溶液具有很好的稳定性。通过禁带宽度判断,此类化合物是一种优秀的半导体材料。这类化合物是一类很好的光解水制氢气催化剂,在紫外灯的照射下,{Nb24O72},{Nb32O96}和{K12Nb96O288}的产氢速率分别达到了5161.4,5312.5,4804.1μmol h-1 g-1。2.在160℃水热条件下,以K7HNb6O19·13H2O,Na2Si O3·9H2O,Cu(Ac)2·3H2O,en,H2O为原料,合成了一个有趣的有机-无机杂化的高核杂多铌酸盐(化合物4),并对其进行了元素分析、红外、热重和XRPD表征。[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][H6Si Nb18O54]}·22H2O(4)该化合物的结构由一个月牙形的杂多铌氧簇[H6Si Nb18O54]8–和四个铜胺阳离子组成。据我们所知,化合物4是基于此月牙形杂多铌酸盐阴离子[H6Si Nb18O54]8–的第一例有机-无机杂化化合物。3.在常规水溶液条件下,我们成功的合成表征了三个结构新颖的V取代的铌酸盐(化合物5-7)。{[Cu6L6(H2O)3][Nb10V4O40(OH)2]}2·13H2O(5)[Na(H2en)5][VNb14O42(NO3)2]·12H2O(6)[K7Na4][VNb14O42(NO3)2]·27H2O(7)化合物5由火箭型的{Nb10V4O40(OH)2}12–多阴离子构筑而成。该化合通过相邻1,10-菲啰啉的π–π堆积作用,形成了三维的超分子结构。有趣地是,在这个结构中存在着一维的四边形孔道,尺寸大小为6.9×10.9?。我们对该化合物的荧光性质进行了研究。化合物6和7都含有同样的{VNb14O42(NO3)}簇,它是由经典的Keggin型{VNb12O40}扣上两个新奇的{Nb O7}帽构成的铌酸盐衍生物。我们研究了化合物6对水,甲醇,乙醇的吸附等温曲线,结果表明该化合物是一种很有前途的醇水分离材料。同时,我们还探索了化合物7的光催化产氢活性,催化溶液在150 W Hg灯的照射下,产氢速率为998.56μmol h-1 g-1,16小时的总产氢量为1597.69μmol,对应的转化数(产生氢气的摩尔数/催化剂的摩尔数)为48。4.在常规水溶液条件下,我们将过渡金属Fe和Cr成功的引入了Nb/W混配型多酸体系,成功制备了三个结构新颖的Nb/W混配型多酸(化合物8-10)。Cs5KH[(Si2W18Nb6O78)Cr(H2O)4]·11H2O(8)Cs4[(Si2W18Nb6O78)Cr2(H2O)8]·14H2O(9)Cs4K4H[(Si2W18Nb6O78)Fe Cl2(H2O)2]·13.5H2O(10)这类化合物在可见光区域具有很好的光吸收,是一类很好的光解水制氢气催化剂,在可见光的照射下,化合物9和10的产氢速率分别达到了20.2,7.8μmol h-1 g-1,同时还能多次循环利用催化。5.首次将蒸汽合成法引入多酸合成上,成功制备了一系列结构新颖的高核Ta/W混配型多酸(化合物11-16)。Cs5K4{Cr3[Ta3P2W15O62]2(H2O)12}·24H2O(11)Cs4K10Na8H2{Cr4[Ta3P2W15O62]4(H2O)12}·11H2O(12)Cs16K16Na4[Ta18P12W90(OH)6(H2O)2O360]·24H2O(13)Cs26K2H2[Yb2Ta18P12W90(OH)6(H2O)16O360]·52H2O(14)Cs12.5K4.5H2[Ta13Si4W36O158]·25H2O(15)Cs12K3H6[Mn Ta18Si6W54O231]·61H2O(16)据我们了解,化合物11和12的成功合成,是首次将过渡金属引入了Ta/W混配型多酸体系。化合物13和14的多阴离子是空前的{P2W15Ta3O62}单元的六聚体高核簇合物,它们可以分别看成由高核{Ta18}和{Yb2Ta18}簇中心连接六个[P2W15O56]建筑单元构成。据我们所知,{Ta18}簇是目前为止发现的最高核钽簇。化合物15和16结构中都含有{Si W9Ta3O40}基本结构单元,化合物15的结构可以看成由一个独特的{Ta13}簇连接四个{Si W9O34}建筑块形成。化合物16是一个空前的{Si W9Ta3O40}簇的六聚体,也可以看成由{Mn Ta18}中心簇连接六个三缺位的{Si W9O34}片段构筑而成。我们对化合物12进行了可见光催化产氢性能的研究,催化溶液在300 W Xe灯(420 nm cutoff filter)的照射下,化合物12的三个催化循环的产氢速率分别为91.78,97.66,79.32μmol h-1 g-1。同时,我们还对化合物12和13紫外光催化产氢性质进行了研究,催化溶液在500 W Hg灯照射下,化合物12和13的产氢速率分别为1401.3,2244.4μmol h-1 g-1。