基于熔盐电化学的新型储能材料与技术研究

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随着社会经济的飞速发展,资源与环境问题在全球范围内日益严重,发展可再生能源(如风能和太阳能)是解决上述问题的重要途径之一。然而,由于风能和太阳能发电具有间歇性和波动性特点,其有效接入电网必须依赖于大规模储能技术。在诸多储能技术中,电化学储能电池具有灵活、高效的特点,是一类很有前景的规模化储能技术。然而,由于现有成熟的电池技术在成本和寿命等方面无法满足规模储能应用的需求,因此,在优化现有技术的同时,我们亟需发展下一代储能电池技术。液态金属电池作为一类新型的熔盐电化学储能技术,具有高效率、低成本、长寿命的优势,在大规模储能领域有着广阔的应用前景。本论文基于熔盐电化学在储能材料和技术的重要应用,分别针对液态金属电池关键电极材料和技术以及新型储能材料的熔盐电化学合成等方面进行了比较系统的研究。围绕液态金属电池,开展了液态金属电池电极材料的设计、电池反应机理分析、电池结构和部件优化等三个方面的基础研究。同时发展了熔盐电化学途径可控合成钠离子储能电池负极材料的新方法。主要的研究内容和结果归纳如下:  (1)提出了Li-Sb-Sn液态金属电池。采用环境友好的金属Sn与Sb进行合金化,有效降低正极金属熔点;通过库伦滴定分析了不同比例Li-Sb-Sn合金的电压特性;借助非现场分析测试手段研究了电池的反应机制。研究表明Sn与Sb的合金化在降低正极金属熔点的同时仍有效保持了Sb的高电压特性,Sn在正极合金中仅作为惰性“溶剂”存在,不参与和负极Li之间的合金化反应。对Li||Sb-Sn电池的电化学性能测试发现,该电池展现了优异的循环稳定性和大电流充放电特性。进一步研究表明,液态金属电池中液态电极的无定型特性和电极/电解质的“液-液”界面的快速动力学特征,是液态金属电池长寿命、大电流、高效率运行的根本原因。  (2)优化Li||Sb-Sn液态金属电池系统,实现电池的长效运行。以规模储能应用为目标,针对Li||Sb-Sn液态金属电池的关键部件优化、单体放大过程、电池成组特性以及实际应用中耐热冲击性进行了系统的研究。通过对影响电池稳定性因素(绝缘部件、电池壳体的高温腐蚀,集流器的设计等)的分析,采用设计电池结构、优化关键部件的方法实现了Li|| Sb-Sn液态金属电池的长效稳定运行(430圈循环后依然可以达到98.1%的容量保持率)。系统研究了电池放大过程中存在的问题,实现了单体电池从1.5Ah到47Ah的放大。进一步的储能特性测试表明该电池具有优良的成组特性和耐热冲击性能。  (3)提出了Li-Sb-Bi液态金属电池,将Li-Sb-Bi与Li-Sb-Pb体系同Li-Sb-Sn体系进行了对比研究。采用系列非原位分析的方法对不同充放电状态Li||Sb-Bi电池和Li||Sb-Pb电池的正极产物进行测试分析发现,Li||Sb-Bi电池放电过程中,Bi金属发生了从Bi单质到LixBi再回到Bi单质的转化,揭示了Bi对电池放电初始电压的主要贡献;而Li||Sb-Pb电池拥有与Sn基电池相似的电压特性。通过进一步的研究,结合热力学分析,总结了Sb基合金液态金属电池放电过程中正极金属与Li负极的反应机制。  (4)针对液态金属电池工作电压低、能量密度较低的问题,提出了一类高电压Te基正极材料。首次采用Sn与Te合金化的方法,解决了Te金属的导电性问题。通过库伦滴定定量分析系统研究了Li-Te及Li-Te-Sn合金的电压特性,发现Sn金属可以有效提高Li在Te中的溶解度,进而提高正极中Te的利用率。通过对Li||Te-Sn液态金属电池的电压特性和失效原因的分析,找出影响电池库伦效率的因素,即LixTe放电产物容易在熔盐中溶解扩散。采用Te-Sn正极,通过控制Sn金属含量,使电池放电产物为低溶解的Li-Te-Sn合金相,解决LixTe产物在熔盐电解质中的溶解扩散问题,实现了Li||Te-Sn电池的稳定运行。  (5)提出了Na-Ti-O储钠负极材料的熔盐电化学合成方法。以固态 TiO2为阴极,NaF-NaCl-NaI熔盐为电解质,采用电化学方法合成了系列Na-Ti-O(Na0.23TiO2,Na0.46TiO2和NaTi2O4)功能材料。研究发现,通过调节电解电压和时间,可以实现对Na-Ti-O形貌结构的有效调控。采用TiO2修饰的钼腔电极研究了TiO2在NaF-NaCl-NaI熔盐中的电化学行为。研究了合成Na-Ti-O材料的储钠特性,发现Na0.23TiO2和Na0.46TiO2可以提供超过185mAh g-1和213mAh g-1的稳定的可逆储钠容量,进一步研究发现目标产物在钠离子电池充放电过程中形成的3D多孔结构有助于电池容量的提高。
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