功能化离子液体的合成及萃取稀土元素中钕和镨的研究

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稀土因其独特的性能而成为许多尖端领域的关键材料。中国稀土矿产种类丰富,储量大,随着市场对稀土的供求激增,对于原生矿的开采也日益增多。但稀土元素属于不可再生资源,为了缓解对原生稀土矿的过度开采,急需对各种废料中的稀土元素进行回收。离子液体是一种新型绿色萃取材料,在萃取稀土元素时,与传统有机萃取剂相比,饱和蒸气压低,不易挥发,也不存在酸性萃取剂需皂化有机相以提高萃取率的问题,是一种高效、环保的绿色溶剂。本论文以钕铁硼废料中的主要稀土元素钕和镨作为研究对象,分别选用咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])及季铵盐离子液体甲基三辛基-二(2-乙基己基)磷酯铵([A336][DEHP]作为新型萃取剂,以中性磷氧萃取剂三正辛基氧膦(TOPO)为助萃剂,探究不同萃取条件对稀土元素中Nd(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)萃取率的影响,并得出最佳工艺条件,同时对萃取机理进行分析讨论。1、以溴代正丁烷、N-甲基咪唑、六氟磷酸钾为原料,采用微波辅助法合成了疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6])。分别探究了[BMM][PF6]搭配不同中性磷氧萃取剂对稀土元素中Nd(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)的萃取研究。结果表明1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐-三正辛基氧化磷([BMIM][PF6]-TOPO)为最佳萃取体系。在最佳萃取体系下,探究了时间、温度、pH值、A/O相比、萃取组分体积比对萃取效率的影响。结果表明:萃取时间为20min、温度为25℃、pH 值=6.0、A/O 相比=1、V[BMM][PF6]:VTOPO=5:5,体系对于 Nd(Ⅲ)的萃取效果最佳,萃取率可达97.8%;萃取时间为25min、温度为25℃、pH值=6.0、A/O相比=1,V[BMIM][PF6]:VTOPO=5:5,体系对于Pr(Ⅲ)的萃取效果最佳,萃取率可达94.2%;萃取过程为放热反应,反应焓变分别为ΔH(Pr(Ⅲ))=-38.43 kJ/mol,ΔH(Pr(Ⅲ))=-28.76 kJ/mol。2、基于稀土元素Nd(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)元素性质及咪唑类离子液体萃取工艺的相似性,重点考察了季铵盐离子液体对Nd(Ⅲ)的萃取工艺。以季铵盐离子液体甲基三辛基氯化铵([A336][Cl])为前驱体,通过离子交换法合成了离子液体甲基三辛基-二(2-乙基己基)磷酯铵[[A336][DEHP]],使用FT-IR、1HNMR对其结构进行表征及分析。3、以[A336][DEHP]为萃取剂,三正辛基氧膦(TOPO)为协萃剂,考察3种萃取体系[A336][DEHP]、[A336][Cl]+TOPO、[A336][DEHP]+TOPO 对盐酸介质中Nd(Ⅲ)的萃取效果。结果表明:[A336][DEHP]+TOPO萃取体系有更好的协同萃取效果。降低温度、增大NaCl浓度及pH,均有利于萃取进行。当NaCl浓度为0.5 mol/L、pH为5.0、温度为25℃时,上述萃取体系对应的萃取效果分别可达85.6%、78.6%、96.5%;ΔH<0,协同萃取过程为放热反应,低温有利于萃取过程的进行;萃取机理为离子缔合机理,萃取过程阴阳离子不会在水相中交换,因此,该体系是一种环境友好型萃取体系;负载Nd(Ⅲ)的有机相通过使用质量分数5%的盐酸可以完全反萃出来,并在循环使用5次后仍保持良好的萃取效果。
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