铂催化剂是一种最有效的燃料电池催化剂，但由于阳极燃料都不可避免地含有少量CO而导致铂中毒。目前抗CO中毒能力最强的双金属催化剂是负载或非负载PtRu合金，也因Ru的氧化溶出以及穿越隔膜污染阴极等问题，使其商业化应用受到很大的限制。而作为最有前景的双金属阳极催化剂Rh/Pt，相关的研究报道大都局限于Rh修饰Pt电极的制备与应用，很少涉及表面合金和实质性催化剂的制备及相关电化学氧化机理研究。此外，文献报道的Rh/Pt催化剂的催化活性比PtRu合金低得多。因此，PtRh(hkl)表面合金薄膜和负载PtRh合金催化剂的制备及应用等相关研究具有重要的理论意义及广阔的应用前景。　　本论文以Pt(hkl)单晶为模型电极催化剂、以CO氧化为探针反应，采用强迫沉积法结合空气中简单退火处理，通过循环伏安法研究了不同单晶表面Pt、Rh沉积层结构变化、沉积量对表面PtRh合金薄膜形成的影响，考察了基础单晶表面合金薄膜对CO氧化的催化活性;以石墨负载5％Pt(Pt5/Graphite)催化剂为基底，采用循环伏安法研究了Pt、Rh沉积结构和沉积量改变，以及焙烧气氛对负载PtRh合金催化剂制备的影响，采用X-光电子能谱分析了催化剂表面Pt、Rh的氧化还原状态，考察了催化剂在CO电化学氧化中的催化活性以及与其表面结构、组成的关系，并提出了CO在PtRh负载合金催化剂表面氧化的反应机理。　　本论文共分为七章，分章节介绍如下:　　第一章绪论详细介绍了燃料电池阳极催化剂的研究进展以及本论文选题意义和主要研究内容。研究进展包括两部分:一是表面原子排列结构确定的Pt单晶表面氢吸附和CO的吸附和氧化以及Pt基双金属，特别是Pt-Ru和Pt-Rh双金属或合金薄膜电极的制备、表征及在CO氧化中的催化机理;二是负载Pt基双金属阳极催化剂，特别是PtRu/C和PtRh的制备、催化机理以及在燃料电池中的应用。　　第二章为实验部分，阐述了论文中所涉及的Pt(hkl)单晶制备、电化学实验装置、实验方法，强迫沉积法结合火焰简单退火处理制备PtRh(hkl)合金薄膜的操作步骤和石墨负载PtRh合金催化剂的制备、表征方法，以及CO在催化剂表面的电化学氧化研究方法。　　第三章采用一种新的可控退火处理法，研究了Pt(100)单晶表面PtRh合金薄膜的生长与表面Pt、Rh沉积结构及沉积量的关系，考察了基础单晶表面PtRh合金薄膜在CO的电化学氧化中的催化活性。结果表明，空气中火焰退火处理PtxRhyPtz“三明治”结构沉积层对于表面原子结构确定的PtRh(100)表面合金的制备是最好的。但是，如果三明治结构层中的Rh大量过量，则对PtRh合金的形成产生阻碍;在氮气气氛中电阻加热类似的“三明治”结构沉积层不能完全合金化，出现明显的晶相分离。因此，为了获得富含Rh的PtRh(100)合金，火焰退火处理中氧气的存在是至关重要的。CO在PtRh(100)合金表面上发生氧化的电势最低达到0.55V，比在洁净Pt(100)单晶表面上的氧化电势约负移了170mV。此外，将电极进行退火处理约1min后置于氢气中冷却，即可使Pt(100)单晶表面完全复原，说明通过对电极进行温和的火焰退火处理，可以方便地调控表面合金的组成，不会对基底Pt单晶表面产生任何损坏和影响。　　第四章研究了Pt(110)、Pt(111)两种基础单晶表面PtRh合金薄膜的生长及其表面CO的电化学氧化。结果表明，空气中火焰退火处理PtxRhyPtz三明治结构沉积层对于表面原子结构确定的PtRh(110)和PtRh(111)表面合金的制备也是最好的，但是过量的Pt、Rh沉积量同样不利于合金的生成。由于PtRh(hkl)合金的形成与其晶面原子排列结构有关系，因此PtRh(111)合金的形成比PtRh(110)合金更容易些，与PtRh(100)相似。因为后者表面很容易发生Pt(110)-(1×2)重构，被吸附的Pt、Rh原子优先沉积于表面的“沟槽”中，不利于合金的形成。CO在PtRh(110)和PtRh(111)合金表面的氧化电势均比在纯Pt(hkl)表面的低，相对负移值分别为50和70mV，但是与PtRh(100)合金的催化活性相比要低得多。但是，与CO在PtRh(100)合金表面的氧化电流减小的现象相比，PtRh(110)合金表面的CO氧化电流密度提高了80％，说明PtRh(110)合金对CO的氧化能力提高。　　第五章对高指数晶面Pt(755)、Pt(911)上的PtxRhyPtz“三明治”结构沉积层进行火焰退火处理，同样获得了取向附生的、富含Rh的PtRh表面合金。特别是Pt(755)晶体，单纯沉积的Rh在其表面就可以获得较好的PtRh(755)合金薄膜，过量的Rh沉积于PtRh合金表面形成Rh微岛。　　第六章采用循环伏安法结合XPS分析，研究了在氢气中焙烧RhyPt5/G和PtxRhyPtz/Pt5/G制备的负载PtRh合金的表面结构、组成与Pt、Rh沉积模式和沉积量之间的关系，并通过测定CO氧化电势随其覆盖度的变化，考察了各催化剂的催化活性以及与表面组成之间的关系，提出了PtRh合金表面CO电化学氧化机理。结果表明，基底Pt5/G中的Pt与单晶Pt相似，基本不参与形成PtRh合金，对于RhyPt5/G催化剂，焙烧还原都只能得到极少量的PtRh合金;在氢气中焙烧PtxRhyPtz/Pt5/G“三明治”结构沉积层最有利于PtRhalloy/Pt5/G的形成，特别是当x∶y∶z约为1∶2.5∶1时，焙烧后可形成富含Rh的均匀PtRh合金。CO在该催化剂表面的氧化电势减小至0.6V，比纯Pt5/G表面的氧化电势降低了150mV，比文献报道的结果提高了3倍。XPS分析表明，在上述各种情况下焙烧还原后的催化剂表面均含有微量Rh2O3，有利于提高催化剂的活性。　　第七章对比研究了氢气和空气中焙烧PtxRhy/Pt5/G前后的CV特征及表面氧化态的差异，结果表明，焙烧气氛对PtRh/Pt5/G负载催化剂表面成分和结构影响较大。在氢气中焙烧PtxRhy/Pt5/G可以形成部分PtRh合金，且未参与形成合金的Pt、Rh与PtRh合金形成均匀的混合物，CO在上述催化剂表面的氧化基本上是在各组分的相界面进行，催化活性提高，CO最低氧化电势达0.61V;在空气中焙烧后，Pt始终保持金属态，而Rh则被完全氧化为Rh2O3，催化剂表面是Pt金属与Rh2O3组成的不均匀混合物，即Pt-Rh2O3/Pt5/G。CO在上述催化剂表面的氧化电势比纯Pt催化剂表面上的低，但是比在合金表面的高，其氧化CV曲线与焙烧前的PtxRhy/Pt5/G表面的氧化具有相似的特征，说明了催化剂表面结构的不均匀性，其氧化机理也与PtRh合金表面的CO氧化机理完全不同。