基于含多元芳香羧酸的金属—有机配位聚合物的合成与性能研究

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近些年来,金属-有机配位聚合物引起人们的极大兴趣和广泛关注,不仅因为它们具有易于调节的结构和丰富的拓扑网络,而且还因为它们具有许多潜在的应用价值,比如发光、离子交换、气体吸附与分离、催化以及磁性等。通过对晶体自组装过程的各种因素调节,合成出具有预期结构和功能的配位聚合物,对于开发新型功能材料和研究其结构与性能的关系,无论在理论探索上还是实用价值上都具有重要意义。  本论文专注于多元芳香羧酸类配体的金属-有机配位聚合物的设计、合成以及在荧光和磁性方面的性能,同时也对配体和配合物进行了核磁、质谱、X-射线衍射分析、元素分析、热分析、红外光谱等系统的表征。主要工作包含以下三个内容:  (1)利用柔性三嗪四羧酸配体合成了十一个过渡金属离子-有机配位聚合物:{[Zn2(CCTA)(DMF)2]·DMF·2H2O}n(1),{[Zn2.5(CCTA)(OH)(H2O)]·DMF·H2O}n(2),[Zn2(CCTA)(H2O)3]·(NMP)2·(H2O)3}n(3),{[Zn2(CCTA)(4,4-bpy)0.5Cl]·(H2NMe2)-(DMF)·2(H2O)}n(4),{[Cd4(CCTA)2(DMF)4(H2O)2]·(H2O)6}n(5),{[Cd4(CCTA)2-(H2O)4]·(H2O)4}n(6),{[Mn0.5(H2CCTA)0.5H2O1.5]·H2O}n(7),{[Co4(CCTA)2(DMF)-(H2O)5]·DMF·4H2O}n(8),{[Ni2(CCTA)(4,4-bpy)(H2O)6]·3-H2O}n(9),{[Ni2(CCTA)-(2,2-bpy)2(H2O)3]·H2O}n(10),{[Ni2.25(CCTA)(2,2-bpy)(4,4-bpy)0.25(OH)0.5(H2O)3]-2.5H2O}n(11),其中通过调节不同反应溶剂合成了三个锌的化合物1-3,荧光量子产率分别达到了9.35%,12.65%和13.24%。通过改变第二配体种类合成了三个镍的化合物9-11,化合物11含有五核镍簇,磁性测试表明镍-镍之间存在铁磁耦合作用。  (2)选取刚性非对称性联苯四羧酸为配体,通过调节反应溶剂,实现了四个镉离子聚合物的结构调控,{[Cd2(BPTC)(DMF)2(H2O)2]·(H2O)0.5}n(12),{[Cd2(BPTC)-(NMP)2(H2O)].2H2O}n(13),{[Cd4(BPTC)2(H2O)4].4H2O}n(14),{[Cd0.5(HBPTC)0.5-(CH3COO)0.5]·HN(CH3)2·1.25H2O}n(15),并研究了它们的荧光性质;改变金属离子,合成了一个锰离子聚合物,{[Mn2(BPTC)(NMP)2(H2O)].H2O}n(16),磁性研究表明其锰-锰之间存在反铁磁耦合作用。  (3)基于四氮唑基间苯二甲酸,采用水热法和溶剂热法合成了四个配位聚合物,{[Cd(TIA)]·H2N(CH3)2·H2O}n(17),{[Cd(TIA)]·N(CH3)4}n(18),{[Zn(TIA)0.5(OH)0.5(H2O)]·(DMA)0.5}n(19),{[Mn1.5(TIA)(H2O)6]·2H2O}n(20),并对其荧光性质进行了研究。
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