L-系氨基酸衍生物在有机溶剂中自组装行为的研究

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有机凝胶是一种由有机小分子凝胶因子(LMWGs)在溶剂中以非共价键作用(氢键、范德华力、疏水作用、π-π堆积等)形成三维网络结构,以近程力作用溶剂分子使其失去流动性所形成的固体或半固体凝胶体系。这种有机凝胶的三维网状结构是由凝胶因子在有机溶剂中进行分子重排、自组装产生的。由于有机凝胶具有的一些独有的特性,使其自问世以来就得到广泛的关注,具有潜在的应用前景。本文选取L-系氨基酸中的脯氨酸、丝氨酸、色氨酸、酪氨酸为主要反应物,采用化学修饰的方法在氨基酸分子中引入苄氧羰基或叔丁氧羰基来修饰氨基基团,然后再将长链酰基引入分子,合成了一系列氨基酸衍生物。在考查这些衍生物作为凝胶因子在常见有机溶剂中的自组装行为及微观形貌的同时,研究了分子结构对凝胶的影响,讨论了凝胶化过程中的溶剂效应。包括:(1)合成了 14种带有苄氧羰基或叔丁氧羰基和长链酰基的氨基酸衍生物,采用傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、核磁共振波谱氢谱(1H-NMR)、液相色谱-质谱联用(LC-MS)表征了结构,对其在常见有机溶剂中形成凝胶的性质进行了研究。凝胶实验结果表明,这些凝胶因子在许多有机溶剂中都能以小于3.0wt%的临界凝胶浓度(CGC)形成凝胶,属于凝胶性能优良的凝胶因子,其中丝氨酸和色氨酸衍生物凝胶因子在某些溶剂中的CGC小于1.0wt%,属于超级凝胶因子。这说明可以通过化学修饰的方法实现L-系氨基酸类凝胶因子的设计与合成。有机凝胶的凝胶-溶胶相转变温度(Tgel-sol)测试结果表明,Tgel-sol随着凝胶因子浓度的增加而升高,说明凝胶的热稳定性与有机溶剂中凝胶因子的浓度有关,浓度越大,凝胶的稳定性越好,根据van’t Hoff方程计算了代表性有机凝胶的凝胶-溶胶相转变焓△Hg。(2)扫描电镜(SEM)的结果显示:不同分子结构的凝胶因子在同种有机溶剂中或同种凝胶因子在不同种有机溶剂中,形成凝胶的微观形貌存在着差异。凝胶因子在氢键、疏水作用、π-π堆积等非共价键的作用下,进行重排,自组装形成纤维状或片层状结构,片层状结构的横向宽度约为10-20μm,厚度约为几百纳米;纤维状结构的直径约在50-100nm之间,长度达几十甚至上百微米。这些聚集体再进一步堆积成具有无数微孔和缝隙的三维结构,在近程力作用下,溶剂分子被捕捉束缚到这些微孔中,以至于无法流动,从而形成凝胶。(3)凝胶因子在有机溶剂中形成凝胶前后的X-射线衍射(XRD)测试结果表明,除色氨酸衍生物凝胶因子外,其他类型形成凝胶前后分子的排列和堆积方式发生了改变,说明凝胶因子在有机溶剂中发生了分子重排,即产生了自组装。凝胶因子在有机溶剂中形成凝胶前后的FT-IR测试结果表明,分子间氢键成为凝胶因子自组装的主要驱动力,而长链酰基的疏水作用、π-π堆积起次要作用。分子模拟软件优化后的代表性凝胶因子分子堆积方式与XRD和FT-IR的测试结果基本吻合。因此,可以推测出凝胶因子在有机溶剂中大部分以双分子头碰头方式进行排列,形成层状聚集体,这些层状聚集体进一步堆积形成三维网络结构。(4)将各凝胶因子在有机溶剂中产生的凝胶行为与各溶剂参数进行关联,结果表明:随着Hildebrand溶度参数(δ)的增加,脯氨酸衍生物溶剂的凝胶数变化不明显,丝氨酸和色氨酸衍生物溶剂的凝胶数总体下降,而酪氨酸衍生物溶剂的凝胶数则上升;Hildebrand溶度参数(δ)与各凝胶因子形成凝胶的Tgel-sol的关系与凝胶因子和溶剂的种类有关;脯氨酸和丝氨酸衍生物在溶剂经验极性参数ET(30)小的溶剂中形成凝胶的CGC也低,而色氨酸和酪氨酸衍生物形成凝胶的CGC却集中在ET(30)两个不同的区域;ET(30)的范围和和凝胶状态的关联性无显著的规律;Kamlet-Taft参数中氢键供给能力参数α=0的溶剂更容易在各凝胶因子的作用下形成凝胶;Hansen溶度参数(δd、δp、δh)表示的Hansen空间中存在一个由能被凝胶化的溶剂构成的球形空间(简称凝胶球),若待测溶剂的Hansen溶度参数(δd、δp、δh)值落在此球形空间内,则凝胶因子在该溶剂中就有可能进行自组装形成三维网络结构,从而捕捉溶剂分子形成凝胶;Teas图的结果表明,L-系氨基酸凝胶因子能够凝胶化的溶剂大部分集中在Teas图的右下角。
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