论文部分内容阅读
有机半导体分子的组装为自下而上构建有机微纳光电器件提供了一条简单易行的途径。其中,分子组装形成的长程有序结构与激子的类型及其产生、扩散和分离等动力学过程都密切相关,并最终影响着光电器件的性能。作为一类重要的N型半导体,本文选取了苝酰亚胺类衍生物作为研究对象,通过在不同活性位置引入取代基团来改变分子结构,运用动力学和热力学的方法实现了它们的自组装调控。通过自组装低维结构的光谱表征和电学测试,结合理论计算,系统研究了苝酰亚胺及其衍生物的分子结构、组装过程、激子动力学性质以及光电性能之间相互依赖的关系,并取得了一些创新性研究成果。主要研究内容如下:
1.利用苝酰亚胺母体二价阴离子在四氢呋喃溶液中与氧气的氧化还原反应,实现了难溶性苝酰亚胺母体分子的组装控制。通过调节阴离子前驱体的浓度,得到了一系列宽度从35 nm到220 nm尺寸均一分布的纳米带状结构。单晶数据证实纳米带的生长是π-π堆积和氢键协同作用的结果。稳态和瞬态光谱结果表明,发射峰位于630 nm处的H-聚体自由激子和位于770 nm处的excimer共同存在于纳米带中。随着尺寸的增大,纳米带中的分子堆积的紧密程度增大,excimer发射的相对强度也越大。这种液相化学氧化法不但解决了难溶有机小分子的液相加工难题,而且为研究激子性质的尺寸依赖性提供了一条有效的途径。
2.通过在苝酰亚胺母体分子上引入四个氯原子取代基,得到了苝环骨架扭曲的四氯苝酰亚胺。由于扭曲的兀相互作用以及N位氢键的保留,与不带任何取代的苝酰亚胺母体分子相比,四氯苝酰亚胺的自组装展示出了较强的二维取向特征:同时,分子间耦合强度的计算以及稳态、瞬态的光谱实验,证实了微米片中准J-聚体类型激子的存在。由于J-聚体类型激子具有强的吸收,同时两维π堆积结构提供了天然的电荷传输通道,基于四氯花酰亚胺的二维片状结构展示出了较高的光导性能。基于单个二维片状结构的双电极微纳光导器件的光响应灵敏度为0.06A/W,开关比约为100,外量子效率接近12%。
3.合成了N位取代基为直链辛基(OA-FCPDI)和支链2-乙基已基(EH-TCPDI)四氯茈酰亚胺的烷基衍生物。由于烷基取代基差别微小,OA-TCPDI和EH-TCPDI在π-π作用驱动下均组装形成了宽度在300至500 nm的纳米带状结构,但是它们聚集体的激子性质却体现出了截然不同的特征。其中,EH-TCPDI纳米带里主要以发射在665 nm的H-聚体自由激子为主,并存在着单体到聚集体的快速能量转移;OA-TCPDI纳米带里则同时存在着位于570nm的H-聚体自由激子以及位于670 nm的excimer。对它们的光导测试表明,相对于支链取代的EH-TCPDI,堆积更为紧密的OA-TPCDI展示了较高的外量子效率(1.8%)和光电流响应值(8.1×10-3A/W)。
4.通过改变晶体生长时的过饱和度来调节成核和生长动力学过程,可控制备了八氯花酰亚胺的一维纳米带和二维微米片。在较高的单体浓度下(≥0.63mM)得到了一维的动力学稳定产物,在较低的单体浓度下(≤0.085 mM)得到了二维的热力学稳定产物。生长动力学模拟分析和结构表征表明:在一维单晶纳米带中,分子沿长轴采取了站立的方式进行π-π堆积,而在二维单晶微米片中,分子采取了长轴平躺于二维平面内的方式进行π-π堆积。稳态和瞬态荧光光谱的表征发现,两种结构都展示类似J-聚体的耦合特征。时间分辨吸收光谱实验还证实了八个氯原子的引入增加了体系中的系间穿越的概率,促进了三线态激子的产生。由于三线态激子具有较长的载流子寿命和迁移距离,基于两者的光导器件都展示了很好的光响应和外量子效率,纳米带和微米片分别为Rbelt=3.7A/W和Rsheet=2.71 A/W。