氢化TiO2-S及PbS/S复合材料的制备及其在锂—硫电池中的应用

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硫元素具有很多优点,如制备容易,成本低廉,资源丰富,符合环保要求等。同时,硫应用到电池中的理论比容量可以达到1672 mAh g-1。因此,作为可循环使用的二次充电电池,锂-硫电池被认为是符合当下环境友好条件及发展前景最广阔的电池体系之一。只是,锂-硫电池的大工业化生产依然有许多的问题亟待解决。比如,硫通常是绝缘单质,在反应中多硫化物极易溶解在电解液中和硫在充放电过程中的体积膨胀等都是正在面临的挑战。这些问题所带来的就是电池中的活性材料使用效率低下,库伦效率不高,电池内部极化严重,这些问题都导致了锂硫电池发展受限。本论文通过沿着这些不足寻找锂-硫电池合适的正极载体材料,首先是在其中加入金属氧化物二氧化钛,然后利用氢化后产生的Ti3+离子与S分子更强的键合作用,来减少活性物质的损失,改善硫导电性,从而提高性能;其次从避免硫与有机电解液接触的角度出发,设计了一种金属硫化物构成的核壳结构。进行测试并得到其电化学性能优化的结论,主要研究的情况为:1.鉴于硫的导电性差,充放电过程中穿梭效应严重的问题,本论文设计了一种氢化后的二氧化钛,和硫复合作为正极材料。氢化后氧空位和Ti3+离子的存在可以显著提高Ti02的导电性。通过Ti3+离子和活性材料S更强的化学键作用将在充放电过程中明显地吸附活性物质,有效地限制了多硫化物的损失。同时,在基体复合材料选用金属氧化物是也可以增强正极材料的导电性能,进而的提高锂硫电池的倍率性能,使电池循环性能稳定。2.研究了不同氢化程度的二氧化钛和硫复合材料(Ti02/S-n(n=0,1,2,3)的电化学性能。氢化TiO2/S-0、氢化Ti02/S-1、氢化Ti02/S-2和氢化Ti02/S-3在0.5C倍率下它们的首次放电容量分别为554.2 mA h g-1、663.6 mA h g-1、731.4 mA h g-1和770.9 mAh g-1,其循环50圈后平均保留率分别为50.3%、85%、87.5%和90.1%。随着氢化程度的增加,Ti3+的增加,与多硫化物之间化学作用的增强,有效地减少了多硫化物在充放电过程中的溶解,电池的容量保留率提高。通过1C倍率的循环测试可以得到氢化Ti02/S-3表现出的循环稳定性更优异。50个循环后平均容量保留率可达99.9%,使得电池在较大的电流密度下具有较高的容量保留率。3.本文探索了一种空心硫化铅外壳结构来负载活性材料,其目的是为了改善硫的导电性能差、多硫化物在电解液中易被溶解以及不可避免的极化现象的问题,以达到改善电池的循环稳定性和倍率性能。该核壳结构使用了无机硫族金属配合物的配合作用保持住硫化铅外壳的形状,过程中使用SILAR法。PbS外壳载体材料的使用可以保证硫的一定的负载量,从而造成体积效应的减弱。与此同时,PbS外壳也限制多硫化物与电解质的直接接触,其壳层具有的介孔结构可以不仅为离子的扩散和传输提供了路径,也可以使其比表面积增大。除此之外,PbS通过催化多硫化物的氧化还原反应来提高了电池的倍率性能和循环稳定性优化了电化学性能。在0.5C倍率下,经历了50个周期的循环后,电池容量仍然具有921mAhg-1,容量保留率高达89.6%。1C倍率下,经过了50个循环容量保留率仍有79.9%。
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