一步法制备硼氢化钠水解制氢CO-基催化剂的研究

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随着化石能源的日益枯竭和环境污染的不断加重,可持续清洁能源-氢气的开发受到世界各国的高度关注。氢能是未来的理想能源,可以通过燃烧得到热能,同时也可作为燃料电池原料转化为电能。然而氢气在储存和运输方面的不便,使其在燃料电池方面的应用受到很大的限制。硼氢化钠水解制氢技术由于其供给速率快、生产纯度高、释放条件温和、产物对环境无污染等优点引起国内外研究者的广泛关注。  催化剂的制备是硼氢化钠溶液发生水解制氢反应的核心技术。相比于贵金属催化剂的价格昂贵、储量有限等缺点,非贵金属Co-基催化剂以其优良的性能,成为近几年来研究的热点。催化剂的催化性能不仅与催化剂的基本组成有关,还与催化剂的形态结构紧密相关,而催化剂的制备方法正是造成其结构差异的主要原因之一。因此,针对国内外Co-基催化剂的制备需求,寻求制备方法简单、价格低廉且性能高效的Co-基催化剂是当前需要解决的关键问题。本文采用一步法简单、高效制备了玉米秸秆活性炭Co-基制氢催化剂。玉米秸秆活性炭的活化过程与催化剂的高温焙烧过程相结合,一方面减少单元操作,节省焙烧过程能耗;另一方面增强了载体与活性组分之间的相互作用,使催化剂的催化活性得以改善。主要研究内容和研究结果如下:  1、通过一步法制备了玉米秸秆活性炭Co-基制氢催化剂,考察了其催化硼氢化钠溶液水解反应的产氢性能,优化了一步法制备工艺条件(炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间),并考察了催化剂的稳定性。研究结果表明,炭化-活化相结合的制备工艺使得Co-基催化剂催化硼氢化钠的产氢性能改善。所述催化剂的最佳制备工艺为:400℃炭化1h,800℃活化2h,平均产氢速率为1715.2mL·min-1·g-1,瞬时产氢速率最高达2952 mL·min-1·g-1。经11次循环使用后,催化活性仍保持初始活性的51%,具有较高的循环稳定性,可循环用于硼氢化钠水解制氢。  2、通过一步法引入助剂Fe和Mn元素制备成双组分催化剂,并对引入其助剂的作用方式进行了探讨分析。结果表明:(1)添加Fe、Mn后,催化剂的平均产氢速率均增至1784 mL·min-1·g-1,尤其是Co-Mn/AC催化剂,其瞬时产氢速率高达3040 mL·min-1·g-1。(2)助剂Fe、Mn的加入使活性组分在载体表面的团聚现象明显减少,活性组分镶嵌到活性炭的孔道内,抑制了活性相的流失。(3)助剂Fe的引入使得在2θ=44.2°处的特征峰向低角度略有偏移,Fe固溶于Co,晶格发生畸变,引起晶格常数的变化,活性点位增多。(4)助剂Mn的引入使得催化剂中活性组分的晶粒尺寸相比于Co、Co-Fe更小,活性组分的尺寸越小,越具有较大的表面原子比和较高的比表面积,从而提高其催化性能。  3、对玉米秸秆活性炭Co/AC催化剂催化硼氢化钠水解体系下的反应动力学进行详细的分析,得到此催化剂的反应活化能为50.2 kJ·mol-1,其表观水解产氢速率动力学方程的表达式为:r=Ae-50200/(RT)[catalyst]0.48[NaOH]0.49[NaBH4]1.16当NaBH4的浓度小于10 wt.%;而当NaBH4的浓度大于10 wt.%时,则有r=Ae-50200(RT)[catalyst]0.48[NaOH]0.49[NaBH4]-0.66。
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