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由于合成天然气资源的可持续发展特点,煤或生物质基合成气经甲烷化制合成天然气(SNG)又重新引起燃料化工界的重视。这是因为,SNG具有与来自自然界的天然气(>95%甲烷)完全相同的燃气性质(比如:组成、热值和燃烧性质)。煤或生物质制SNG的优势在于:相对较高的转化效率,可利用现成的输配系统(管道网)和已建的有效终端使用技术,如:天然气汽车、热电厂等。此外,从原料气净化和燃料升级步骤副产浓缩CO2,无需附加成本即可达到CO2的富集和分离。 传统的甲烷化催化剂是负载在Al2O3上的镍基催化剂。研究表明:钌基催化剂和钴基催化剂相比镍基催化剂活性更好,但也明显更加昂贵;铁基催化剂相比镍基催化剂活性更差,且易于积碳。据Takenaka等报道,载体对负载型镍基催化剂的一氧化碳加氢甲烷化活性有重要影响,在523K温度时,使用不同载体的镍基催化剂的一氧化碳加氢活性按照以下顺序递增:Ni/MgO<Ni/Al2O3<Ni/SiO2<Ni/TiO2<Ni/ZrO2。此外,也有科研工作者对镍基催化剂的一氧化碳和(或)二氧化碳甲烷化催化性能进行了研究。然后,从生产实践来说,镍基催化剂的加氢甲烷化活性尤其是操作稳定性仍需大大提高。 本文以开发一种具有“转化率高、选择性好、低温运行、抗积碳、耐高温、寿命长和成本低”特点的镍基甲烷化催化剂为目标,对甲烷化反应热力学和动力学进行了分析,优选了活性组分Ni、催化剂载体ZrO2和稀土助剂Sc,研发了新一代具有高活性、高选择性、长寿命的镍基甲烷化催化剂,运用TEM、SEM、EDS、H2-TPR、H2-TPD、BET、XRD、XPS等多种物理化学方法对催化剂进行表征,探索稀土助剂Sc的促进作用本质。 本文报道了新近本研究组研发的一种Sc2O3促进的Ni-ZrO2基催化剂(记为NiiZrjSck),其对CO和CO2共甲烷化制SNG显示出极好的催化活性、极高的甲烷选择性、以及优良的耐热性能。在组成经优化的Ni6Zr3Sc1催化剂上,0.1MPa,573K,V(H2)/V(CO)V(CO2)/V(N2)=75/15/5/5,GHSV=40000mLh-1g-1的反应条件下,在反应开始后的20h~332h的反应过程中,CO和CO2的转化率一直分别保持在100%和85%的高水平,相应的生成物甲烷选择性是100%。耐热试验结果显示,在经历973K甲烷化反应24h、而后降至573K的Ni6Zr3Sc1催化剂试样上,CO和CO2的总转化率仍稳定保持在80.2%的水平;而不含Sc2O3添加剂的原基质Ni6Zr4催化剂的相应值已降至2.7%,意味着该催化剂已因烧结而失活。 催化剂的表征研究结果表明,相比于未添加Sc3+的Ni6Zr4催化剂,相当数量Sc3+掺杂进入Ni6Zr3Sc1催化剂的载体ZrO2晶格,导致具有单一c-ZrO2结构的(Zr-Sc)Oy复合氧化物相的生成,这个c-(Zr-Sc)Oy相与Ni6Zr3Sc1催化剂的高活性,尤其是优良的热稳定性,密切相关。 本文的相关研究结果对一氧化碳和二氧化碳共甲烷化制天然气的工业化应用以及催化剂的设计具有实用价值和理论意义。