【摘 要】
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精馏釜残广泛存在于煤化工、石油化工等不同行业中,其产量大、组分复杂,被列为毒性危险废物。如不妥善处理,不但会使釜残进入生态系统带来严重的环境污染,而且会造成釜残资源的浪费。本文重点针对酚基精馏釜残深拔轻组分的高值化利用问题,采用热化学转化与水洗萃取方法,将其制备镁碳砖用树脂。本文以云南先锋中低温煤焦油酚基精馏釜残为例,收集其在20 k Pa、220℃下的深拔轻组分（LPDR）。根据LPDR中不同酚
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精馏釜残广泛存在于煤化工、石油化工等不同行业中,其产量大、组分复杂,被列为毒性危险废物。如不妥善处理,不但会使釜残进入生态系统带来严重的环境污染,而且会造成釜残资源的浪费。本文重点针对酚基精馏釜残深拔轻组分的高值化利用问题,采用热化学转化与水洗萃取方法,将其制备镁碳砖用树脂。本文以云南先锋中低温煤焦油酚基精馏釜残为例,收集其在20 k Pa、220℃下的深拔轻组分（LPDR）。根据LPDR中不同酚单体的酚醛缩合反应速率的差异性,首先选取LPDR中的关键组分作为模型混合酚与甲醛反应。通过辅加苯酚至苯酚/总酚类化合物为0.80的方法,可将模型混合酚基树脂MPF中的游离酚由21.4%降低到11.7%。通过加入沸水萃取游离酚（沸水量/树脂=1:1）的方法,可将游离酚进一步降低到8.7%。经真空脱水和调粘后,MPF成品的各项指标基本满足行业标准YB/T 4131-2014耐火材料用酚醛树脂（以下简称“行业标准”）。在此基础上,采用LPDR代替模型混合酚,以同样方法合成深拔轻质混合酚基树脂RPF。经检测,RPF的黏度为27-30 Pa·s,水分≤2.5%,固体含量≥77%,残碳量≥43%,游离酚≤11.5%,均满足行业标准。在六亚甲基四胺固化后的RPF中加入9 wt%的二茂铁（Fc）改性剂,得到改性RPF。在升温速率为4℃/min、热解温度为1100℃的热解条件下,改性RPF的石墨化水平高达61.6%,残碳率高达41.4%,且在高温下的热稳定性优于商业树脂Nv。以改性RPF为黏结剂,配合镁砂和石墨制备镁碳砖,砖MT-RPF的基本性能与MT-Nv相比无明显差异。且改性RPF高温焙烧后生成的石墨碳和含Fe化合物有利于增强了MT-RPF中晶粒的结合强度,从而增强材料的抗氧化性。为了探究此工艺路线的普适性和放大后的适用性,另选取河南鸿业中低温煤焦油酚基精馏釜残的深拔轻组分（LPDR-HN）为对象,按优化条件分别在250 m L和2 L反应容器中合成了树脂HPF1和HPF。通过对固化后的HPF加入5 wt%的Fc得到改性HPF（MHPF）,使HPF的残碳率由32.3%提升到38.2%,并大大降低热分解速率。利用HPF和MHPF分别为黏结剂,在吉诺尔耐火材料公司制备镁碳砖MT-HPF和MT-MHPF。理化性能结果表明,两种镁碳砖均符合国家标准GB/T 22589-2017镁碳砖的指标要求,属于合格产品。
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