生物质热解气定向聚合制备多孔碳材料研究

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生物质热解制油是目前最受关注的生物质利用方式之一。然而生物质结构复杂,热解过程中产生的大分子热解气难以被转化为小分子组分,冷凝后得到的生物油中含有较多重质组分,粘度高、流动性差、转化利用困难,目前提质技术成本高、工序复杂,尚未实现规模化生产。此外,大分子热解气官能团较多、易聚合、含碳量高,是制备多孔碳材料的理想碳源。多孔碳材料近年来因其优良的耐热性能、高导热系数、良好化学惰性、高电导率等优点,被广泛应用于机械、电子、航空、吸附、催化、储能和环境治理等领域。基于此,本文提出以生物质热解气大分子组分为碳源,采用模板法制备多孔碳材料的研究思路,以实现生物质热解气大分子组分在冷凝前的高值利用和减少结焦提高液体品质。基于该思路,本文分别以生物油重质组分(离线)和生物质热解气大分子组分(在线)制备储氢多孔碳材料,探究了影响多孔碳材料产率和性质的关键因素,提出了模板剂的作用机理和炭化过程的数学模型。具体内容和主要结论如下:
  生物油重质组分制备多孔碳材料及其物化特性和储氢性能研究。以多种有机钙盐(乙酸钙、碳酸钙和柠檬酸钙)为模板剂,热处理后的重质生物油为碳源制备储氢多孔碳材料,筛选出柠檬酸钙为最优模板剂。考察了柠檬酸钙/生物油的质量配比和炭化温度对多孔碳材料特性的影响。结果表明,在生物油与模板剂质量比为1、炭化温度800℃条件下,与生物油重质组分直接炭化相比,以柠檬酸钙为模板剂制备的多孔碳材料产率提高约8倍,比表面积增大约12倍达到 1688m2/g ,孔径分布更集中且微孔率达 24.51%,在常压低温 77K 时其储氢量可达199.79cm3/g,优于金属络合物等材料。
  生物质热解气大分子组分/柠檬酸钙混合物炭化研究。利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱提出了混合物炭化过程的成碳机理和模板剂作用机制,结合热重分析仪考察了不同生物质与模板剂质量配比和反应温度对含碳前驱物炭化失重的影响规律,利用高斯法对炭化失重过程进行了数学模拟。结果表明,生物质热解气大分子组分/柠檬酸钙混合物中的酚类、醇类等在炭化过程中发生脱氧脱氢反应产生水分子,热解气与柠檬酸钙发生裂解、聚合等反应,产生小分子挥发分和大分子聚合物,柠檬酸钙分解产生的氧化钙占位造孔,小分子气体对碳质材料物理活化,增加碳材料的孔隙率。根据混合物的DTG曲线,利用高斯法建立了五阶段连续虚拟组分反应模型,拟合结果与实验结果基本吻合。
  生物质热解气大分子组分在线制备多孔碳材料及其物化特性和储氢性能研究。考察了热解温度、升温速率、反应温度和载气流速对生物质热解气制备含碳前驱物和冷凝液体的产率、组分分布以及性质的影响规律。结果表明,随着反应温度的升高,含碳前驱物的产率由29.79%降低至9.32%,冷凝液体的产率由10.17%升高至31.07%。反应温度为50℃时,冷凝液体中酸类含量最高约占32.69%;反应温度为350℃时,冷凝液体中酚类含量最高约占49.1%。在最优工况热解温度550℃、升温速率10℃/min、反应温度200℃、载气流速0.4L/min制备的多孔碳材料比表面积为1703m2/g,微孔率达24.17%,常压低温77K时储氢量约为170cm3/g。
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