论文部分内容阅读
本论文通过对配体、溶剂及中心金属的抗衡阴离子的优化，发展了一种高效的阳离子Rh催化烯丙醇动力学拆分方法，其选择因子可以高达55。同时，我们对多取代烯丙醇异构化反应机理进行了系统的研究，并在此基础上，发展了一种高效的通过分子间氢转移来合成α，β-不饱和羰基化合物的方法。 1、从烯丙醇的异构化反应机理入手，找出了影响该类反应的关键因素。通过调控催化剂中心金属配位的阴离子和配体的电性，选用非配位的反应溶剂，在温和的条件下，高效地实现了一系列简单烯丙醇的动力学拆分，选择因子高达24。 2、对于环状烯丙醇化合物4-羟基-2-环戊烯-1-酮，通过调控异构化反应中间体与中心金属的配位能力，成功地实现了该类底物的动力学拆分，选择因子高达23。同时，通过对羟基保护基的筛选，首次实现了一系列1,3-二羟基-2-环戊烯类化合物的衍生物的动力学拆分，其选择因子高达55，该方法可以用来合成前列腺素的重要手性中间体。 3、通过对多取代烯丙醇异构化反应机理进行系统的研究，我们发展了一个高效氧化烯丙醇为α，β-不饱和羰基化合物的方法。通过交叉实验证明了分子间氢转移产物(α，β-不饱和羰基化合物、饱和的醇)是由于双键上取代基的位阻影响而产生的；同时，证明了副产物---饱和醇是由M-H还原异构化产物醛而来。在此基础上，我们发展了一种高效的利用烯丙醇，通过分子间氢转移来合成α，β-不饱和羰基化合物的方法。此方法底物广谱性好，无论是(Z)-式还是(E)-式烯丙醇都能高收率得到相应的目标产物。