聚乳酸/聚乙二醇二丙烯酸酯薄膜的制备及性能研究

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聚乳酸(PLA)是目前研究最为广泛的生物基生物可降解高分子之一。聚乳酸的主要聚合方法有二:丙交酯的开环聚合及乳酸的直接聚合。开环聚合相对简单易控,但其原料丙交酯的制备技术难度高,成本高;直接聚合的问题在于必须通过固相聚合才可得到高分子量产物,聚合流程繁杂、时间长。农用和包装薄膜等是聚乳酸的重要应用领域,但目前聚乳酸较为高昂的价格极大地阻碍了其在该领域的大规模应用推广,因此开发低成本聚乳酸薄膜在当前具有重要意义。有鉴于此,本论文尝试通过乳酸和不饱和单体进行熔融聚合制备改性聚乳酸预聚物,再经由预聚物和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的紫外光共聚而高效快速制备低成本聚乳酸/PEGDA薄膜。全文内容如下:(1)采用甲磺酸(MSA)和醋酸亚锡(Sn(Ac)2)为催化剂,将L-乳酸分别与丙烯酸羟乙酯(HEA)、丁炔二醇(BYDO)、3-丁炔酸(BYA)、衣康酸(ITA)和丁炔二酸(BYDA)这5种不饱和单体在160℃、200 Pa的条件下熔融聚合8 h,制备了相应带不同端基的改性聚乳酸预聚物HO-PLA-V、HO-PLA-OH、HOOC-PLA-Y、HOOC-PLA-COOH(V)和HOOC-PLA-COOH(Y)。通过FT-IR、~1H NMR和GPC对预聚物进行表征,结果表明:MSA/Sn(Ac)2复合催化剂的催化活性高于MSA单一催化剂;5种不饱和单体均分别成功导入到各改性预聚物分子链中;各预聚物的数均分子量(Mn)介于7.4~9.4kg/mol之间,而且由于羧基的自催化作用,以羧基为主要封端基的预聚物(HOOC-PLA-Y、HOOC-PLA-COOH(V)和HOOC-PLA-COOH(Y))的Mn普遍高于以羟基为主要封端基的预聚物(HO-PLA-V、HO-PLA-OH)。(2)鉴于其后熔融混合或加工的需要,论文对前述预聚物的热性能及热解行为进行了系统研究。DSC测试结果表明端羧基预聚物玻璃化转变温度Tg、冷结晶温度Tc和熔点Tm均高于端羟基预聚物,其原因应归结于它们具有更高的分子量。利用TGA考察了各聚乳酸预聚物的等温(200~240℃)热解行为的同时,采用~1H NMR和GPC对其热解产物进行了解析,结果表明端基对预聚物等温热降解速率有显著影响,端羟基预聚物200℃等温热降解速率(HO-PLA-OH(0.95%/min)、HO-PLA-V(0.73%/min))大于端羧基预聚物(HOOC-PLA-Y(0.41%/min)、HOOC-PLA-COOH(V)(0.32%/min)和HOOC-PLA-COOH(Y)(0.29%/min));各预聚物热降解前后的分子量及其分布基本保持不变且热解产物主要为丙交酯。采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对两种代表性预聚物的非等温热解动力学进行了模拟,其热解活化能分别估算为:HOOC-PLA-COOH(V)(154k J/mol和129 k J/mol,前者Kissinger法而后者Flynn-Wall-Ozawa法,后同)、PLA(134 k J/mol和119 k J/mol)、HO-PLA-OH(130 k J/mol和116 k J/mol),表明端羧基预聚物热解活化能大于端羟基预聚物。基于以上结果,本文提出PLA热解的主要机理为端羟基回咬的丙交酯脱除反应。(3)以改性聚乳酸预聚物和不同分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯为原料,加入不同的光引发剂(安息香双甲醚(651)和二苯甲酮(BP))后通过紫外辐照制备了系列聚乳酸/PEGDA薄膜,并对薄膜的FT-IR、凝胶含量、WAXD、DMA和力学性能进行了测试与分析。结果表明:其他条件相同时,651具有更好的光引发效率;薄膜的DMA曲线中仅观察到一个Tg且其介于PLA和PEG的Tg之间,表明两组分达到了分子水平的混合,形成了一个均相体系;当紫外辐照时间设定为1s时,体系固化成膜所需651添加量可以低至0.05 wt%;当651添加量为0.2 wt%时,体系固化成膜所需辐照时间可短至0.1 s,这些表明本方法具有实现聚乳酸/PEGDA薄膜的高效快速制备的潜力,将来有望应用于低成本生物可降解农用薄膜的生产。
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