环境中存在的医药及个人护理品类药物(PPCPs)目前已成为一类新兴的持久性有机污染物，而添加剂类化合物属于其中重要的一类。一般认为这类化合物毒性低，基本不会对生态环境构成影响，因而关于它们的环境归趋和转化目前都没能够引起足够的重视。对羟基苯甲酸酯和人工合成麝香是其中具有代表性的两类添加剂药物和护理品。以光为能源驱动的降解是环境中污染物的重要转化途径，因此研究污染物的光化学转化与光催化降解行为具有重要意义。研究典型污染物光转化机理归根结底要着眼于微观反应，也即研究各种活性物种在光反应中的作用机制与原理。因此，本文从活性物种的角度出发，首先系统研究了对羟基苯甲酸酯的光化学与光催化转化行为，并对人工合成麝香光化学转化过程中的光敏致毒机理进行阐释。结合淬灭动力学实验、激光闪光光解、电子束脉冲辐解等实验方法以及量子化学计算手段，对目标化合物的光化学转化机理进行了深入细致的研究，同时对光降解产物可能产生的环境危害进行了系统的生态毒性评价。具体研究结果如下:　　(1)对羟基苯甲酸丙酯(PPB)能够在紫外光诱导下发生光化学转化降解。同时研究发现四种环境因子（腐植酸、氯离子、硝酸根离子、水硬度）均能够与PPB竞争吸收光子进而抑制后者的光降解。进一步通过淬灭实验手段研究了PPB的光化学转化动力学，同时对PPB光解各过程中的量子产率进行了测定，最终确定PPB与溶液自由基反应途径并不重要，而直接光解机理在其光降解过程中占主要地位。其中，PPB的三重激发态（3PPB*）是引发反应最重要的活性物种。通过时间分辨光谱与量子化学计算辅助，证明了3PPB*是高反应活性的电子受体，能够通过电子转移伴随的质子转移过程参与PPB的光化学转化。光转化引发反应整体表现为一种PPB分子“头部”向“尾部”的氢转移过程。O2在PPB光转化中具有非常重要的作用，其作用具体表现为两点:一方面是O2能够物理淬灭引发反应的活性自由基3PPB*，因此对PPB光转化表现出抑制作用;另一方面是O2可以直接与3PPB*发生化学反应，对其光化学反应表现出促进作用。同时通过高效液相色谱质谱联用(HPLC-MS/MS)对PPB的光化学转化产物进行鉴定，发现有氧条件下可以形成3-羟基对羟基苯甲酸丙酯，而无氧条件则更有利于对羟基苯甲酸的形成。进一步实验分别对PPB在有氧及无氧条件下溶液的毒性变化特征进行了考察。结果表明:与有O2存在条件下相比较，无O2条件更有利于PPB本身的消除，脱毒效率也更高，然而对有机物的矿化程度却不如前者。这些结果表明污染物的转化速率、机理及光降解产物毒性可能会随环境中O2浓度的变化而发生改变。　　(2)在TiO2存在下，PPB能够在紫外光诱导下发生快速的光催化转化降解。实验以电子束脉冲辐解的方法研究了PPB与不同活性物种的反应动力学，通过对双分子反应速率常数的测定，发现PPB能够与羟基自由基(HO·)及水合电子发生快速反应，反应速率常数分别为7.70±0.39×109与9.71±0.48×109M-1s-1。进一步以光催化为深度氧化的代表，研究发现PPB能够在该体系中降解，且降解曲线符合准一级降解动力学模型。通过淬灭剂的添加试验，确定了体系中的HO·是在PPB光催化降解反应中具有主要作用的氧化性物种。改变pH值对PPB降解动力学有较大影响，研究发现这有可能源自pH对自由基反应机理的改变。同时结合脉冲辐解、光谱计算以及光降解产物结构三方面的结果，建立了PPB在光催化体系中的降解路径图，发现PPB的初始反应主要是羟基加成和氢转移。为进一步研究PPB对人类和水生生物的潜在毒性，实验收集了PPB不同光催化降解时间下的溶液，并采用内分泌干扰素活性测定方法对溶液环境雌激素效应进行了评估，以及开展了三种不同水生生物的急性毒性实验，如发光细菌(Photobacteriumphosphoreum)、绿藻(Selenastrumcapricornutum)和大型溞(Daphniamagna)。结果表明环境雌激素效应随着PPB的光催化降解而消除，而溶液的急性毒性在降解过程中则呈现先升高后迅速降低的特征，这表明PPB降解过程中产生了比PPB急性毒性更强的中间产物。结合对毒性的计算发现具有较长侧链的苯类化合物在深度氧化体系中以氢转移反应为主，所形成的光降解产物急性毒性较弱。而具有短链的苯类化合物则以羟基加成反应为主，光降解产物急性毒性较强。这些结果表明污染物的归趋行为不仅与所选用的实验体系有关，而且和有机污染物的结构特征具有很大关系。　　(3)吐纳麝香(AHTN)吸收光子后能够诱导氨基酸分子的光敏转化。实验研究了在酸碱两种溶液环境中，AHTN介导19种氨基酸的光敏转化动力学，结果显示AHTN能够通过光敏反应介导所有氨基酸的光化学转化:在酸性条件下，组氨酸(His)、甲硫氨酸(Met)与色氨酸（Trp）发生了光敏转化，而碱性条件下所有氨基酸均发生了不同程度的转化。对氨基酸转化速率的分析表明，AHTN体系分别通过共同与特异性的反应机理介导氨基酸的光敏转化。在反应机理的共性方面，研究选用特定探针对AHTN与氨基酸分子间的电子转移过程进行了测定，同时通过观测氢同位素效应以及对分子电荷密度的计算，发现AHTN能够通过电子转移和氢转移两种途径与所有氨基酸的α氨基进行反应，且光敏转化过程能否发生与氨基氮原子负电荷密度的高低相关。在反应机理的特异性方面，AHTN能通过与氨基酸R基团反应介导5种氨基酸(His，Met，Trp，赖氨酸(Lys)和酪氨酸(Tyr))的光敏转化，使它们的转化速率远超过其它氨基酸。其中，赖氨酸(Lys)的R基团含有氨基，在碱性条件下能专一地通过氢转移反应被光敏转化。进一步通过淬灭实验以及对自由基的测定显示，酸碱两种条件下的His、Met、Trp以及碱性条件下的酪氨酸(Tyr)能与AHTN体系中生成的单重态氧(1O2)及三重激发态反应而发生光敏转化，1O2对转化的贡献程度表现为His＞Tyr＞Met＞Trp。通过研究AHTN光降解过程中溶液光敏性质的变化后发现，溶液生成1O2及三重激发态的能力随AHTN的分解持续下降，而反应体系对α氨基的进攻能力则是先升高后下降，表明AHTN本身与产生1O2及三重激发态有关，而AHTN的光降解产物则对α氨基具有更高的反应活性。这些结果表明当作为化妆品添加剂的AHTN残留于人体表面时，可以通过吸收光子产生活性物种进攻功能蛋白的基本构成单位——氨基酸，进而对人体造成损伤。