我国是一个煤炭资源相对丰富的国家，煤炭将长期主导我国能源消费结构。到2050年，煤炭依然是我国一次能源消费的主体。现阶段，煤炭主要用于燃烧发电，由于燃烧不充分，造成了严重的环境污染和资源浪费。另一方面，乙二醇是一种战略性大宗化工基本原料，全球每年约有2000万吨的需求量，约三分之一的市场在中国，而我国实际年产能仅为250万吨，进口超过650万吨，远远不能满足需求，严重制约了我国聚酯及下游产业的发展。目前，通用的乙二醇生产方法是石油-乙烯-环氧乙烷-乙二醇路线。近年来，由于石油价格的连续上涨，致使乙二醇的价格一直偏高。而我国是一个富煤少油的国家，因而发展煤制乙二醇技术，不仅可以有效地缓解乙二醇的供需矛盾，同时提升煤炭资源高效清洁利用水平。　　 煤制乙二醇包括三个主要步骤:　　 1）煤基合成气经变压吸附分离后，CO中少量氢气的催化脱除;　　 2）CO气相氧化偶联制草酸二甲酯;　　 3）草酸二甲酯加氢制乙二醇。　　 总反应是煤、水和空气反应得乙二醇，是一个绿色、原子经济性反应。在过去几十年，煤制乙二醇在学术界和工业界引发了广泛关注和深入研究。但是，因催化剂综合性能达不到必要的技术要求，煤制乙二醇一直没能实现工业化。福建物质结构研究所（简称:物构所）通过与企业合作于2009年成功建成了世界首套20万吨煤制乙二醇工业装置，打通了全套工艺流程，生产出了合格的乙二醇产品。这意味着物构所制备的催化剂具有优异的综合性能。　　 CO气相氧化偶联制草酸二甲酯是煤制乙二醇中实现无机物C1到有机物C2转化的关键步骤。纳米Pd基多相催化剂已被证明是这一过程的活性催化剂。在结构敏感的反应中，催化剂的尺寸和形貌强烈影响其活性和选择性。迄今为止，已经在交叉偶联、加氢、光解水制氢、CO氧化、电催化等反应中发现了贵金属各向异性纳米晶裸露的晶面决定其催化性能。但是，在CO气相氧化偶联制草酸二甲酯反应中，是什么样的催化剂结构决定了物构所制备的催化剂具有如此优异的性能还不是很明确。　　 另一方面，在20万吨煤制乙二醇工业装置中，CO气相氧化偶联制草酸二甲酯反应用催化剂中贵金属Pd的负载量较高（约2％）。按目前市场上贵金属Pd的价格计算，催化剂中仅Pd的成本就已接近4亿，致使催化剂成本大大增加。而我国铂族金属储量极度匮乏，探明储量仅占全球总储量的0.48％。如何实现贵金属Pd的高效利用与替代是目前研究的难点。　　 在本论文中，我们以煤制乙二醇中CO气相氧化偶联制草酸二甲酯用Pd纳米催化剂为研究对象，开展了高效Pd纳米催化剂结构与性能之间的内在关联、贵金属Pd高效利用与替代的纳米催化剂、催化剂放大试验等方面的研究。首次揭示并证实了Pd纳米晶裸露的(111)面是CO气相氧化偶联制草酸二甲酯反应的活性晶面;获得了一种高效、长寿命、低贵金属负载量(0.37％)的Pd纳米催化剂;发展了三种高分散负载型催化剂的制备方法，在保持和强化催化活性的前提下，将贵金属的负载量从工业催化剂的2％降低到了0.5％以下;解决了催化剂放大试验时原料气供给、产物收集、反应强放热等问题，成功将催化剂放大到10 g，并连续评价了100小时;构建了两套催化剂性能评价装置和一套亚硝酸甲酯气体连续供给装置，组建成了一个催化剂性能测试平台。　　 本论文具体工作概述如下:　　 第一章前言介绍了煤制乙二醇技术、CO气相氧化偶联制草酸二甲酯、贵金属催化剂的高效利用与替代、纳米催化及本论文的选题依据和意义。　　 第二章实验介绍了催化剂的制备、表征和评价过程与我们构建的催化剂性能测试平台，包括两套催化剂性能评价装置和一套亚硝酸甲酯气体连续供给装置。　　 第三章中，我们把通过晶面择优取向生长技术可控合成的裸露(111)晶面的单分散Pd纳米八面体和裸露(100)晶面的单分散Pd纳米立方体，负载于α-氧化铝上作为催化剂，应用在煤制乙二醇中CO气相氧化偶联制草酸二甲酯反应中，发现裸露(111)晶面的单分散Pd纳米八面体的催化活性比裸露(100)晶面的单分散Pd纳米立方体高很多。我们通过X-射线光电子能谱研究了反应前、反应中、反应后催化剂中Pd的价态变化，结合原位漫反射傅里叶变换红外光谱，合理推测了CO气相氧化偶联制草酸二甲酯的反应机理。我们采用密度泛函理论计算了CO在Pd表面以不同方式吸附时C的正电荷数和CO的结合能。结合实验结果、反应机理和理论计算，我们首次揭示并证实了Pd纳米晶裸露的(111)面是CO气相氧化偶联制草酸二甲酯反应的活性晶面。在晶面效应的指导下，我们发展了一种浸渍-液相可控还原法，并采用此方法制备了一种高效、长寿命、低贵金属负载量的Pd纳米催化剂。这种方法结合了传统浸渍法和液相可控还原法的优点，避免了二者的缺点，既可以很好地控制负载于氧化铝载体表面的Pd纳米晶主要裸露(111)面，同时可加强Pd纳米晶与载体之间的相互作用，使得制备的纳米催化剂既具有高活性，同时具有长寿命。　　 第四章中，我们发展了纳米金属原位负载法、浸渍-液相可控还原法、改进浸渍法三种高分散负载型催化剂的制备方法，在保持和强化催化活性的前提下，将煤制乙二醇中CO气相氧化偶联制草酸二甲酯反应用贵金属Pd的负载量从工业催化剂的2％降低到了0.5％以下。如果能进一步放大试验，将大大降低催化剂成本，节约大量贵金属。　　 第五章中，我们通过设计加工的亚硝酸甲酯连续供给装置，解决了原料气供给问题，保障了催化剂寿命考查顺利进行;采用冷凝水冷却收集产物草酸二甲酯，保证产物全部冷凝在收集器中，解决了管道堵塞的问题。解决了以上两个问题后，我们成功将催化剂放大到10 g，并连续评价了100小时，发现其活性基本保持不变，为进一步放大试验奠定了坚实的基础。我们自行设计了一套CO气相氧化偶联制草酸二甲酯用100 mL、1L催化剂安全评价装置，采用快速切断气路和快速移热技术，避免了反应过程中出现飞温，确保了催化剂放大试验安全进行。