三种秸秆木素的化学结构与热裂解特性研究

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结构木素是秸秆纤维的主要化学组分之一,其结构远比木材木素复杂,是一种尚未充分合理利用的可再生资源。论文采用新的木素分离方法,从麦草、蔗渣和玉米秆皮质部中分离获得了有很好代表性的酶解/温和酸解木素(简称EMAL),对其化学结构和热解特性开展了较深入的研究,以期为生物质热化学转化为清洁能源等技术的开发提供理论指导。同时,研究了木素典型二聚体缩合结构及其模型化合物的热化学特性,对解答秸秆热解液化产物中存在的缩合型芳香族有机物是否与原本木素的二聚体结构特性相关等学术问题具有重要的指导意义。 采用近年来提出的新的木素分离方法,即酶解/温和酸解木素分离法(简称EMAL法),分离得到了麦草、蔗渣和玉米秆皮质部三种原料的EMAL木素。分离过程中碳水化合物得到了很好的降解,而木素没有明显的缩合。麦草EMAL与MwL的对照研究表明,EMAL的纯度略高于MWL,但EMAL的得率约为传统MWL的7倍。与MWL相比,EMAL木素含有更多来源于次生壁的紫丁香基结构。 采用衍生化后的还原降解法(简称DFRC法)结合FT IR、GPC和<31>P-NMR对木素大分子进行的降解分析结果表明,DFRC法能使秸秆木素中的α,β-芳基醚键有效断裂。麦草、蔗渣EMAL木素的β-芳基醚键联接主要由愈创木基单元和紫丁香基单元上的酚羟基组成,而玉米秆皮质部EMAL木素的β-芳基醚键联接主要由紫丁香基单元上的酚羟基组成,三种原料的EMAL木素均是GSH型木素。三种EMAL木素结构中都存在5-5联苯型缩合结构。 对所合成的联苯型5-5缩合结构模型化合物采用FT IR、OC-MS、<31>P-NMR分析证实,本论文的合成方法和途径是有效的,合成的二聚香兰素的含量达到了97.17%,氢化还原二聚香兰素的含量达到了97.23%。5-5缩合结构模型化合物的Py-GC-MS表明,二聚香兰素和氢化还原二聚香兰素在430℃时裂解为单苯环结构的产物,但随着裂解温度的升高,两种模型物裂解产生的单芳环化合物在高温下又发生了缩合反应,使裂解产物中的联苯型结构含量升高。 三种EMAL木素的Py-GC-MS表明,三种木素的热解产物种类都随着热解温度的升高而增多,但其主要产物都是主要以酚类、酮类、醇类、醛类为主,热解温度不同,其比例不同。定量添加5-5缩合结构木素模型物后,与纯EMAL木素相比,三种原料EMALs产物中2,2,3,4-四甲氧基-1,1-联苯结构的含量都提高明显,这说明木素中的联苯型结构含量与热解产物中联苯型二聚体缩合结构含量有密切关系。三种EMAL的静态热解实验表明,三种EMAL木素热裂解都呈现宽温度区域的特点,最终固体残余量较高,镍系催化剂使热解焦炭的产量明显增加。通过一级两步反应模型较好的分析EMAL木素的热解动力学,计算得到的活化能显示出,在固定的升温速率下,低温段的活化能数值都要低于高温段的活化能数值。动力学研究表明在木素的热裂解过程中至少存在两种竞争反应途径,一个是低温条件下得到焦炭以及小分子气体组分,另一个则是高温条件下各种芳香族化合物的生成。 EMAL木素管式炉热解产物中,液体产率随着温度的上升而提高,产率在600℃达到最大,其成分比较复杂,FT IR分析表面其中不仅存在酚类、酮类和酯类化合物,而且还可能存在单环、多环及取代芳香基,这与Py-GC-MS的分析结果一致。热解液体产物的组成确定,需要进一步深入分析。
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