【摘 要】
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乙醇在化学产品生产中有着重要的应用,同时也是一种环境友好的新型燃料,因而受到越来越广泛的关注。基于我国“贫油少气,煤炭资源丰富”的能源结构特点,煤经合成气制乙醇具有较好的应用前景。而合成气经草酸二甲酯(DMO)选择性加氢合成乙醇是一条有潜力的合成气制乙醇工艺路线。铜基催化剂和碳化铁催化剂在DMO加氢制乙醇体系中表现出了各自的优势。但由于铜基催化剂表面的碱性位点会促进Guerbet反应而产生C3-4
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乙醇在化学产品生产中有着重要的应用,同时也是一种环境友好的新型燃料,因而受到越来越广泛的关注。基于我国“贫油少气,煤炭资源丰富”的能源结构特点,煤经合成气制乙醇具有较好的应用前景。而合成气经草酸二甲酯(DMO)选择性加氢合成乙醇是一条有潜力的合成气制乙醇工艺路线。铜基催化剂和碳化铁催化剂在DMO加氢制乙醇体系中表现出了各自的优势。但由于铜基催化剂表面的碱性位点会促进Guerbet反应而产生C3-4醇类,而碳化铁催化剂对中间产物乙酸甲酯(MA)的加氢能力不足,因此,提高草酸酯加氢制乙醇反应的选择性仍然是一个重要的挑战。本论文结合碳化铁催化剂可催化草酸酯选择性加氢获得MA的特点以及铜基催化剂在MA加氢反应中的优势,设计了一种含有碳化铁和铜锌催化剂两种催化剂床层结构的集成式催化剂,该催化剂在草酸二甲酯加氢反应中乙醇选择性高达98%。通过两种催化剂组分的耦合方式的调控和速度控制反应单元-乙酸甲酯加氢反应动力学研究对集成催化剂的作用机理进行深入剖析。研究发现DMO及其加氢中间产物乙醇酸甲酯(MG)在上部碳化铁催化剂床层上的完全转化为MA是避免乙二醇(EG)和C3-4醇类副产物生成的关键,同时铜锌催化剂对MA的转化具有较低的反应能垒因而大大提高了MA加氢生成乙醇的效率。这两种活性组分在串联反应不同环节的高效协同作用实现了DMO加氢高选择性地合成乙醇。本论文还围绕负载型铁基催化剂进行了研究。利用不同载体制备了一系列铁基催化剂并用于DMO加氢制乙醇反应。研究发现载体与金属之间的相互作用影响碳化物的形成,并成为影响草酸二甲酯加氢反应性能的关键因素。介孔碳载体CMK-3具有适中的金属-载体相互作用,故可以在促进活性相分散的同时而不抑制活性物种碳化铁的生成,使Fe/CMK-3达到较高的催化活性和乙醇选择性。基于Fe/CMK-3在DMO加氢制乙醇反应中具有较佳的催化性能,本文对Fe负载量进行了优化研究。发现负载量过低导致活性相不足,而过高的负载量使活性相分散度大幅降低。而具有适中负载量的30Fe/CMK-3催化剂表现出最佳的反应性能,乙醇选择性高达96.7%。时空收率最高可达1004 g Et OH kg-1cat h-1,且表现出优异的稳定性和良好的应用前景。
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