以过渡金属配合物为基础的分子材料被广泛应用于磁学、电学、光学及催化等领域。二硫烯类过渡金属配合物由于离域化的共轭体系常用作分子磁体及分子催化剂,而金属卟啉类配合物特殊的大环共轭结构也使其在有机化学、医学、分析化学等领域有着广泛的应用。本论文首先以二硫烯过渡金属镍/铜配阴离子为自旋载体,取代苄基吡啶/异喹啉鎓离子为抗衡阳离子,共合成出9种配合物,研究了1⁷的磁学性能;再以4-取代四苯基卟啉（TPP）为多齿配体,合成了8种钴卟啉配合物,研究了其电催化产氢性能,并初步构建其结构和性能之间的关系。1、以4-取代苄基-4’-乙基吡啶鎓离子为抗衡阳离子（[4-RBz-4’-EtPy]⁺）,与马来二氰基二硫烯镍（III）（[Ni（mnt）₂]^-）配阴离子自组装,设计合成了4种新型分子磁性化合物:[4-ClBz-4’-EtPy][Ni（mnt）₂]（1）,[4-Br Bz-4’-EtPy][N i（mnt）₂]（2）,[4-CNBz-4’-EtPy][N i-（mnt）₂]（3）和[4-NO₂Bz-4’-EtPy][N i（mnt）₂]（4）。紫外-可见光谱测试发现这些配合物有相似的吸收和跃迁,其红外光谱图在2208 cm^-1出现有C≡N特征峰外,还在788 cm^-1（1）、620 cm^-1（2）、1567 cm^-1（4）分别有特征吸收。X-射线单晶衍射分析表明,4种配合物都属单斜晶系和P2₁/n空间群。在2³00 K温度范围内4种配合物的变温磁化率分析发现,配合物1³分别在86（1）、52（2）和184（3）K出现自旋间隙特性。探讨了阳离子上取代基的变化对磁性的影响,初步构建了结构和性能的关系。2、为了探索吡啶类阳离子对[Cu（mnt）₂]^2-配阴离子堆积模式的影响,以双取代苄基吡啶鎓离子（[2-Cl-4-RBz-2’-NH₂Py]⁺）与配阴离子[Cu（mnt）₂]^2-自组装制备了3种晶态材料[2-ClBz-2’-NH₂Py]₂[Cu（mnt）₂]（5）、[2-C l-4-ClBz-2’-NH₂Py]₂[Cu（mnt）₂]（6）和[2-Cl-4-BrBz-2’-NH₂Py]₂[Cu（mnt）₂]·C₂H₅OH（7）,用紫外-可见光谱、红外光谱和X-射线单晶衍射表征了其结构,测试了其磁学性能。结果表明,3种配合物分别属于单斜晶系（5和6）和三斜晶系（7）,有相似的紫外-可见吸收跃迁和红外振动光谱,且都呈现弱铁磁偶合行为。3、为了探索阴离子构型对整个分子堆积的影响,以对硝基苄基异喹啉鎓离子（[4-NO₂BzIQ l]⁺）与[Ni（mnt）₂]^2-和[Ni（i-mnt）₂]^2-配阴离子自组装合成了[4-NO₂BzIQ l]₂[Ni（mnt）₂]（8）和[4-NO₂BzIQ l]₂[Ni（i-mnt）₂]（9）异喹啉类季铵盐,通过元素分析、红外光谱和紫外-可见光谱对其进行了结构表征。通过X-单晶衍射分析得知2种配合物均属于三斜晶系,并且有相同的空间群P-1,且都存在C–H···S、C–H···N等多种氢键作用,其热重分析结果显示2种配合物能稳定到211℃（8）和208℃（9）。4、为了探索卟啉类化合物在电催化产氢中的应用,合成了8种中位-取代四苯基钴卟啉配合物:Co[T（4-H）PP]（10）、Co[T（4-Cl）PP]（11）、Co[T（4-Br）PP]（12）、Co[T（4-CH₃）PP]（13）、Co[T（4-OCH₃）PP]（14）、Co[T（4-OH）PP]（15）、Co[T（4-CN）PP]（16）和Co[T（4-COOH）PP]（17）。电催化性能结果表明,在有机溶剂中以醋酸为质子源的TOF值（每摩尔催化剂每单位时间产生的氢气的摩尔数）在30⁵0 h^-1之间,但在pH=7的磷酸缓冲溶液中TOF遵循变化规律:714.6 h^-1（17）>632.9 h^-1（11）>473.4 h^-1（16）>453.1 h^-1（12）>352.5 h^-1（10）>313.7 h^-1（15）>120.1 h^-1（14）>92.4 h^-1（13）,含有吸电子基团的钴卟啉比含有给电子的钴卟啉明显展现出更好的催化产氢活性。