稀土改性TiO2光催化降解苯甲羟肟酸的研究

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在浮选工艺中,排出的选矿废水含有大量的浮选药剂,而很多浮选药剂本身就有毒性,还有的会在水体中慢慢富集,给环境带来严重的危害。苯甲羟肟酸作为一类高效的螯合型氧化矿捕收剂,广泛用于稀土矿等的浮选。苯甲羟肟酸属较难降解有机物,在环境中累积会产生生理毒性,给环境造成危害。因此,寻求一种高效、快速的方法去除选矿废水中的苯甲羟肟酸,对选矿废水的治理具有重要的现实意义。光催化氧化技术由于操作简便、反应条件温和、低能耗、无二次污染等优点,已在水体污染治理方面得到了大量的应用,但对于选矿废水中残留选矿药剂的处理研究尚少。所以本文旨在以选矿废水中的浮选药剂苯甲羟肟酸为研究对象,制备了稀土元素掺杂二氧化钛纳米光催化剂,并考察所制备催化剂对苯甲羟肟酸的光催化活性,同时探讨了苯甲羟肟酸的降解机理。具体研究内容和结果如下:(1)采用溶胶-凝胶法制备出稀土镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、镱(Yb)掺杂二氧化钛纳米光催化剂,通过XRD、XPS、UV-vis DRS、SEM和TEM等多种手段对制备的催化剂进行表征。结果表明稀土La、Ce、Gd、Yb的掺杂均可以抑制TiO2晶粒的生长,使得晶粒尺寸减小,比表面积也随之增大,结晶度和颗粒分散性也更好,样品均具有介孔结构。XPS的结果表明稀土Re掺杂后,均使得Ti2p和O1s的轨道峰位有微弱的偏移,Yb的掺杂使样品表面存在晶格氧和羟基氧。UV-vis DRS的结果表明稀土La、Ce、Gd掺杂后,TiO2的光响应强度增强,吸收边带发生不同程度的红移,光吸收能力的增强;Yb掺杂后,可能会有一定的蓝移和红移。(2)以苯甲羟肟酸为降解对象,考察了稀土掺杂量、煅烧温度等对苯甲羟肟酸的影响,筛选出最优催化剂分别为0.75%La/TiO2(500℃)、0.20%Ce/TiO2(500℃)、0.70%Gd/TiO2(500℃)、0.50%Yb/TiO2(450℃)。30 mg·L-1的苯甲羟肟酸原溶液,经300W汞灯照射,Re/TiO2的用量均为0.3 g·L-1,四种最优催化剂对苯甲羟肟酸的降解率分别达94.9%、94.1%、95.1%和95.3%。其中,Yb/TiO2在降解60 min时,降解率就达到90%以上。Yb/TiO2对苯甲羟肟酸的矿化率为89.2%。催化剂的重复性实验表明,La/TiO2、Ce/TiO2、Gd/TiO2、Yb/TiO2在使用较长的时间下仍保持较高的催化活性,因而具有较高的稳定性。(3)无机阴离子,无机阳离子的加入对Yb/TiO2光催化降解苯甲羟肟酸具有不同程度的影响。Cl-对Yb/TiO2光催化降解苯甲羟肟酸的影响较小,NO3-、HCO3-和SO42-具有不同程度的抑制作用,其中HCO3-能够与·OH快速反应并生成一种氧化性低于·OH的氧化剂碳酸根自由基;Na+、K+、Ca2+和Mg2+均处于最高氧化态,对Yb/TiO2光催化降解苯甲羟肟酸的影响比较小。捕获实验证明,·OH在光催化降解苯甲羟肟酸反应过程中起主导性作用;Yb/TiO2光催化降解苯甲羟肟酸2h后,有NO2-和NO3-的检出,可能生成硝酸盐类化合物。推测稀土改性TiO2光催化降解苯甲羟肟酸的降解途径为:先降解为烷烃类或酯类中间产物,中间产物继续降解生成NO3-类化合物、CO2和H2O等小分子物质。
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