论文部分内容阅读
由于具有较高的化学稳定性、良好的光催化性能和成本较低等优点,纳米二氧化钛成为了研究最为广泛的半导体光催化材料。但从应用的角度出发,其成本仍需进一步降低,并且使用后如何回收纳米二氧化钛也是一个需要解决的问题。将纳米二氧化钛与其它材料复合是解决上述问题的一条可行的技术路线。因此,研究其复合材料及光催化性能具有重要的意义。本文首先以甲基橙作为模型污染物,考察了水溶液中蒙脱土对TiO2纳米粒子光催化活性的影响。在此基础上,利用溶剂热法制备了具有核壳结构的蒙脱土-二氧化钛复合物,并对其进行了一系列的表征。将该复合物作为光催化剂,较为系统地研究了其光催化还原水制氢活性、对甲基橙光降解的催化活性以及pH值等因素的影响。主要的研究工作及结果如下:(1)以甲基橙作为模型污染物,研究了在水溶液中蒙脱土对TiO2纳米粒子(DegussaP-25)光催化活性的影响,并考察了当改变溶液pH值,甲基橙初始浓度和反应气氛时蒙脱土是如何影响TiO2纳米粒子光催化活性的。结果表明,水溶液中蒙脱土对甲基橙的光催化降解具有一定的抑制作用。但当蒙脱土含量在一定范围内时,它可以增强二氧化钛的光催化活性。这个现象可能是由水中蒙脱土粒子对光的散射所引起的。此外,还考察了pH值、甲基橙的初始浓度等因素对甲基橙光催化降解效率的影响。实验结果表明:a)TiO2纳米粒子光催化活性在pH值4到7范围内基本不变,在pH值7到9范围内随着pH值的增大逐渐下降。这可能是因为pH值的增大会改变催化剂表面所带电荷,从而使催化剂对甲基橙的吸附能力下降,导致其光催化活性逐渐降低。当蒙脱土存在时,TiO2纳米粒子光催化活性随pH值变化的趋势与无蒙脱土存在时基本一样。并且在整个pH值变化范围内,蒙脱土所导致的TiO2纳米粒子光催化活性差异也基本恒定。b)无论蒙脱土是否存在,甲基橙的初始浓度都对TiO2纳米粒子光催化活性影响很大,浓度过高和过低都不利于甲基橙光催化降解。只有在合适的初始浓度下(10 mg·L-1)才能达到最佳的光催化效果。这可能是因为底物浓度过高影响了催化剂对光的有效利用,而底物浓度过低则使反应速度变慢。c)反应气氛对TiO2纳米粒子光催化活性没有影响。蒙脱土存在时,反应气氛对光催化反应的影响与无蒙脱土存在时相同。这说明在光催化氧化降解染料的过程中,空穴的氧化能力起着主导作用。(2)利用溶剂热法将二氧化钛包覆在蒙脱土粒子的表面,合成了具有核壳结构的蒙脱土-二氧化钛复合物。在此复合物上负载了5%氧化铜后,我们在以甲醇为牺牲剂的条件下考察了其光催化还原水制氢的性能。结果发现负载了5%氧化铜的蒙脱土-二氧化钛核壳结构具有良好的光催化还原水制氢的性能。在紫外光照射下,其产氢速率可达237.6μmol/g·h。与负载了5%氧化铜的锐钛矿型二氧化钛纳米粒子相比(产氢速率204.12μmol/g·h),其产氢速率提高了16%。这可能是由于二氧化钛纳米粒子在蒙脱土上高度分散,使纳米粒子的团聚有所降低,从而增加了二氧化钛纳米粒子与甲醇水溶液之间的有效界面,提高了其光催化还原水制氢的性能。此外,由于二氧化钛纳米粒子壳较薄,使得光生载流子向表面的迁移相对容易,这也有可能是导致二氧化钛纳米粒子光催化还原水制氢性能增强的原因。我们推测该反应的机理是二氧化钛纳米粒子受到光激发,电子由价带跃迁至导带。然后光生电子进一步迁移至氧化铜,还原水制得氢气。其中,氧化铜作为反应活性位点,在光催化还原水制氢中起着非常重要的作用。实验结果表明,未负载氧化铜的蒙脱土-二氧化钛核壳结构的光催化制氢活性相对较低,产氢速率仅为108μmol/g·h。此外,我们还研究了pH值、牺牲剂浓度、催化剂浓度对光催化制氢反应的影响。通过实验我们观察到:a)随着反应液pH值的增大,催化剂的光催化制氢活性逐渐增强的,这主要是因为反应液pH值逐渐增大时,H+/H2电对氧化还原电势会随之减小,有利于光催化还原水制氢反应的进行。b)随着牺牲剂浓度的增大,催化剂的光催化制氢活性也是逐渐提高的。这是因为随着牺牲剂浓度的增大,它所能消耗的空穴的量也是逐渐增大的。当牺牲剂消耗了大量的空穴后会减少电子-空穴对的复合,从而提高了光催化产氢的速率。c)只有当催化剂浓度适当时(0.4g/L)才能使光催化效果达到最好,因为只有在适当的催化剂浓度下才能使其对光的利用率达到最大。(3)将具有核壳结构的蒙脱土-二氧化钛复合物作为光催化剂,探讨了其对甲基橙光降解的催化活性。结果发现蒙脱土-二氧化钛核壳结构的光催化活性与纯二氧化钛纳米粒子的光催化活性相当(降解率都可以达到90%以上)。这意味着与纯二氧化钛纳米粒子相比,通过构筑蒙脱土-二氧化钛核壳结构可以使二氧化钛利用率得到很大的提高,从而节省了二氧化钛的用量,降低了使用成本。此外,我们还研究了pH值、甲基橙初始浓度、催化剂浓度对光催化活性的影响和催化剂的稳定性。实验表明:a)随着反应液的pH值的增大核壳结构的光催化活性随之减小。在酸性条件下其具有较高的光催化活性,而在碱性条件下则光催化活性较低。这主要是因为pH值的增加会使催化剂对甲基橙的吸附能力有所下降。b)甲基橙的初始浓度太高对其光催化降解不利。该复合物比较适合于处理浓度较低的有机废水。c)可以在较低的浓度情况下使用该催化剂,当其浓度为0.25 mg/mL时,就可以基本达到使用要求。d)该复合物的稳定性很好,多次循环使用后,仍可以保持较高的光催化剂。