金属纳米材料由于其独特的局域表面等离激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR）特性,受到越来越多的关注。随着该领域研究不断深入,针对各类应用场景的新颖等离激元纳米结构被报道。金属纳米材料的LSPR性质与其尺寸、形貌、元素组成、粒子间距离和导电结点等因素密切相关,因此可根据实际需求灵活改变这些关键参数以实现LSPR性质的有效调控。通过自下而上的策略开发自组装结构能够实现LSPR光场的耦合,构建近场光学焦点,极大提升LSPR在光、电、磁等方面的性能。然而,由于胶体粒子间的强静电排斥作用以及表面分子配体的位阻效应,通常难以在溶液状态下实现纳米及亚纳米级强偶联组装。此外,粒子间的介电层也会极大阻碍不同材料单元间的电荷传输。欲对等离激元近场光学焦点区域的导电性质进行调控,以实现LSPR耦合模式的转化,具有很大的挑战性。因此,如何开发简单可控的化学方法以实现上述调控,对于纳米等离激元材料的功能与应用拓展具有十分重要的意义。另一方面,LSPR效应产生的增强光场可通过弛豫产生高能热载流子（电子-空穴）,这为催化应用打开了全新的研究领域。在光能向化学能转化的过程中,能量耦合效率是关键。为提高载流子利用效率,常见的策略是将等离激元材料与一些氧化物半导体复合形成异质结构。因此,对于金属等离激元复合纳米光催化剂的结构设计其本质是对体系中等离激元金属—氧化物—表面反应物吸附层三者界面关系的调控。基于对复合催化剂界面结构的可控设计,并结合表面增强拉曼光谱（SERS）高灵敏度、高光谱分辨率和对热点区域原位实时监测的特点,可为分析表征复杂催化过程提供有效的途径,这对理解催化反应机制和提升催化剂性能极其重要。基于以上背景及需求,本博士论文重点开展了以下几方面研究工作:1.纳米金组装体/硫（硒）化物异质结构介导的导电桥接及电荷转移等离激元共振调控。基于银离子焊接获得的纳米金二聚体,将硫化银定位沉积至二聚体结构的纳米尺度间隙（等离激元热点）中。发现这一过程可迅速诱导金原子向硫化银材料中定向扩散,形成具有特定组成的AgAuE（E=S或Se）三元硫（硒）化物中间体相。进一步利用三丁基膦（TBP）配体处理,可将间隙处生成的AgAuE半导体还原为AuAg合金,实现二聚体的导电桥接。得益于AgAuE相在金表面良好的“润湿性”,可促进其在二聚体间隙处优先沉积,减小二聚体的界面能（“界面消除”效应）,并充当金纳米粒子间的“粘接剂”,使得导电桥接具有近100%的效率。基于此发展出基于金-硫（硒）化物异质纳米结构的导电桥连机制,该过程简单、高效、条件温和,可实现不同尺寸和形状的金纳米单元间精确导电接触,获得可连续调控的电荷转移等离激元共振。尤其重要的是,该方法与DNA程序化组装技术十分兼容,能对复杂纳米金组装体进行结构与光学性质重塑,构筑出导电连接的纳米金“分子”和微米级纳米金“聚合物”,获得具有长波（覆盖近红外Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ区）等离激元共振特性的金属纳米超结构。该研究有望为纳米电学器件、磁偶极光谱增强和基于电输运性质的光学传感器等提供基础性技术,为推动纳米等离激元化学测量技术的发展提供新机遇。2.具备可见和近红外光吸收特性的金-氧化铜/硫化铜等离激元异质结构。以金纳米粒子作为成核晶种,在其表面吸附鱼精DNA（FSDNA）,通过FSDNA稳定金纳米粒子并吸附铜离子。进一步包覆二氧化硅限域层并在其内部夹带更多铜离子,使得金纳米粒子与铜离子被限域在纳米尺度的二氧化硅反应腔中。研究表明,上述结构在空气中高温煅烧时,铜物种会向金纳米粒子表面扩散,并在氧气作用下形成氧化铜相,最终由于金属与氧化物晶格失配得到金-氧化铜等离激元异质结构。基于这一发现所发展的异质结构合成方法具有很好的可调性,可灵活改变金属纳米粒子的种类以及氧化铜区域的尺寸,有望用于更多结构可控且性能优异的等离激元异质材料合成并探索其光学传感应用。此外,在理解FSDNA与金属纳米粒子和铜离子相互作用的基础上,还可通过液相反应实现异相成核控制,高产率构筑出金-硫化铜异质结构。该结构在近红外波段生物组织窗口具有强光学吸收,对于拓展近红外光学成像等生物分析应用具有重要意义。3.基于金-二氧化铈异质结构二聚体构筑溶液相拉曼增强热点用于光催化反应实时原位SERS分析。在前两章工作基础上,进一步发展了半合成（合成后组装）策略,在水热条件下通过控制溶液pH以及金纳米粒子表面与氧化物的亲和力,可以十分方便地调控Ce3+水解-氧化产物CeO2的沉积模式:亲和力较强时生成均匀包裹的核-壳结构,较弱时可获得Au-CeO2异质纳米结构。将所得异质结构用作纳米组装单元,结合银离子焊接技术和琼脂糖凝胶电泳分离,成功制备出高纯度且可稳定分散于水相介质的强偶联Au-CeO2异质结构二聚体。该结构具备很强的等离激元光焦点（电场热点）,是一种新型的溶液相SERS检测基底,其异质肖特基界面可提高载流子（电子-空穴）分离效率。这一独特的二聚组装结构不仅可将拉曼活性分子限位吸附在热点附近,其纳米间隙处增强的热电子发生效率也有利于光催化反应发生。基于这一新颖的二聚结构发展出溶液相等离激元光催化SERS分析平台,探究了有效空间分离的高能热空穴的氧化行为。以氨基硫酚作为底物分子,在拉曼激光照射下,通过SERS光谱对偶氮型氧化产物进行实时原位分析,观测到载流子高效分离带来的反应速率显著提升。该溶液相光催化反应SERS分析平台十分可靠和重现,对于等离激元光催化反应的定量研究具有十分重要的意义,可望进一步拓展至更多反应的实时监测和定量研究。