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锂离子电容器作为一种新型的混合型电化学电容器,它是将具有高功率密度的超级电容器电极材料和具有高能量密度的锂离子电池电极材料组装成不对称型超级电容器,使其同时具有超级电容器高功率密度和锂离子电池高能量密度的特性。有望在新能源汽车、太阳能、风能等领域得到广泛的应用,因此成为近年来超级电容器研究领域的热点。水系电解液与有机系电解液相比,具有高安全性、环境友好性,对操作环境要求低,降低了生产成本。本论文以锂离子电容器正极材料MnO2和负极材料Li4Ti5O12为研究对象,期望通过对负极材料的改性和正极材料赝电容反应机理的研究,从而加深对电极材料、操作条件与锂离子电容器性能关系的认识。为提高Li4Ti5O12的电导率,合成了Li4Ti5O12/C的复合材料,并对其电化学电容性能进行了系统的考察;同时为更加深刻的理解MnO2赝电容性能的研究,用电化学石英晶体微天平对MnO2在不同电解液中的电化学行为进行了研究。 本论文首先通过微乳法制备钛酸锂颗粒,对钛酸锂的表面进行碳包覆改性,接着对其进行物理性质表征,测试了其电容性能;并对MnO2的赝电容机理进行研究,测试在不同电解液中MnO2的电化学行为。 (1)采用微乳法制备钛酸锂:在室温下,配制微乳液,正戊醇/CTAB(溴化十六烷基三甲铵)/正己烷,其中正戊醇/CTAB=4∶1,CTAB的浓度为0.3 mol/L,配制钛源和锂源溶液,分别把锂源溶液和钛源溶液加入上述制备的微乳液中,磁力搅拌15 min直到均一、透明的溶液,两者快速混合,搅拌2h,室温静置48 h,离心,用水和酒精进行洗涤,80℃真空条件下干燥10h,在管式炉中,空气气氛下580℃,煅烧3h,得到钛酸锂颗粒(LTO)。 取一定量的葡萄糖溶解于去离子水中,待葡萄糖完全溶解后,加入上述制备的钛酸锂,其中钛酸锂的质量与葡萄糖质量之比分别为1∶1、1∶2、1∶3,室温下,磁力搅拌14h,使其分散均匀,转移到高压反应釜中,180℃下反应15h,反应物冷却后,用乙醇和去离子水交替洗涤,然后在真空干燥箱中70℃,干燥15h。用电子扫描电镜、热重分析仪和X射线衍射对钛酸锂和碳包覆钛酸锂的结构和形貌进行表征,采用恒流充放电法、交流阻抗法以及循环伏安法对制得的钛酸锂和碳包覆钛酸锂在1 mol/L Li2SO4溶液中进行电化学性能的测试。结果表明,随着循环次数的增加,LTO和炭包覆LTO电极材料的比电容基本保持不变,紧出现少量衰减,7000次恒流充放电循环后,LTO电极材料比电容保持其初始比电容的92%左右,LTO∶C-1/2制备的炭包覆LTO电极材料比电容保持其初始比电容的95%左右。在电流密度为0.7 A/g时,当炭包覆LTO中碳含量为8%时,电化学性能最好,比电容为89 F/g。上述结果表明炭包覆LTO电极具有较好的超级电容性能,是一种理想的超级电容器电极材料。 (2)本论文采用电化学石英晶体微天平(EQCM)考察了MnO2正极材料在不同电解液体系中的性能,实验过程中采用三电极体系,镀金适应电极为工作电极,Ag/AgCl为参比电极,Pt丝为辅助电极,在0.25 mol/L MnSO4溶液中,采用恒电位0.8 V制备电沉积MnO2,并用EQCM记录质量变化。采用EQCM原位研究了充放电过程中MnO2电极上质量的变化,分析了不同电解液中阳离子相同,阴离子不同和阴离子相同,阳离子不同时,对MnO2电化学性能的影响。实验中发现,在进行循环伏安测试时,随着电极电位的变正,电极材料发生氧化反应,电极的质量在减小,是由于在阳极过程中,电解液中阳离子的脱附引起的,反向扫描过程中,电极的质量在增加,是由于在阴极过程中,电解液中阳离子的吸附引起的。电极材料质量原位质量变化实验很好的证明了MnO2赝电容的阳离子可逆脱出/嵌入机理。同时研究了在不同扫速下,MnO2的比电容变化,循环伏安性能和质量变化,结果表明:随着扫速的增大,电极上每通过1 mol电子,引起的电极质量的变化(MCR)增大,比电容随着扫速增大而减小。 本论文采用EQCM原位又研究了在较大电位窗(0-1.0 V)下充放电过程中MnO2电极上质量的变化,实验结果表明:电极电位正向扫描,当电极上电位超过0.8 V,继续正向扫描时,电极上质量反而增加,可能是由于锰离子的再沉积过程引起的。