聚丙烯/纳米碳酸钙复合材料界面相互作用及老化行为的研究

来源 :中山大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:achiao172
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
近年来,利用纳米粒子填充制备聚合物基纳米复合材料成为研究热门。其中,由于纳米CaCO3的价格低廉,尺寸和形状容易控制,色泽理想,而聚丙烯(PP)是一种通用的高分子材料,因此PP/纳米CaCO3复合材料得到广泛的应用。国内外对PP/纳米CaCO3复合材料的形态、结晶行为与力学性能有不少的报道。作为一种广泛应用的材料,其耐候性显得尤其重要,但对PP/纳米CaCO3复合材料老化行为的研究还很少见报道。 本文采用带有相同马来酸酐极性基团(MA)而不同大分子主链的接枝物聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA)、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MA)和乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MA)作相容剂,制备了不同界面相互作用的PP/纳米CaCO3复合材料,采用DSC、TG、FTIR、DMA、SEM、TEM、POM、ARES等方法研究了PP/纳米CaCO3复合材料的形态结构、结晶行为、熔融特性和力学性能等,探讨PP/相容剂和相容剂/纳米CaCO3两种界面相互作用对PP/纳米CaCO3复合材料的物理与力学性能影响。并在此基础上研究了纳米CaCO3(CC)和相容剂对PP的紫外光老化行为、氙灯光老化行为和热氧老化行为的影响。得出以下结论: (1)相容剂改性PP/纳米CaCO3复合材料形成"核-壳"结构。表面能较高的纳米CaCO3在PP基体中容易团聚。在相容剂改性PP/纳米CaCO3复合材料中,相容剂的极性基团与纳米CaCO3发生作用,导致相容剂包覆纳米CaCO3,在PP基体中形成"核-壳"结构,从而在复合材料中生成PP/相容剂和相容剂/CC两种界面。由于采用相同的MA基团,相容剂/CC的界面相互作用比较类似,但PP/相容剂的界面相互作用取决于PP/相容剂的相容性,因此呈现不同的界面相互作用。相容剂PP-g-MA主链与PP相同,相容性高,所以PP/PP-g-MA界面粘结较强。POE-g-MA主链与PP有一定相容性,PP/POE-g-MA界面有一定粘结作用,而EVA-g-MA主链与PP相容性差,PP/EVA-g-MA界面粘结作用较差。同时,相容剂大分子链段的极性也影响相容剂/CC界面相互作用,极性越大的与CC界面作用越强。 (2)纳米CaCO3在PP中的分散取决于相容剂与PP的相容性和相容剂的熔体粘度。PP—g—MA与PP相容性高,而且PP—g—MA熔体粘度低,有利于渗入纳米CaCO3团聚体,降低纳米CaCO3粒子间的相互作用,改善纳米CaCO3在PP基体中的分散。但相容剂POE—g—MA和EVA—g—MA熔体粘度较高,并且与PP相容性较差,导致纳米CaCO3形成较大的团聚体。 (3)不同界面相互作用对PP结晶产生不同的影响。PP/CC界面提高PP结晶温度和降低过冷度,归结于纳米CaCO3对PP结晶的异相成核作用。相容剂/CC界面由于相容剂上的MA基团与纳米CaCO3作用形成钙盐,钙盐对PP结晶具有更强高的异相成核作用,加快PP结晶,提高PP结晶温度,并且诱导PP生成β晶。但钙盐的异相成核作用受相容剂/PP界面相互作用的影响。PP/PP—g—MA界面相容性高,有利于钙盐的异相成核作用,提高PP结晶温度。PP/POE—g—MA界面相容性稍差,削弱了钙盐的异相成核作用,因此,其对PP结晶温度的提高比PP/PP—g—MA界面低。而相容剂PP/EVA—g—MA界面不相容,阻碍钙盐的异相成核作用。 (4) PP/纳米CaCO3复合材料的力学性能与界面相互作用有关。虽然纳米CaCO3提高PP拉伸模量,但对拉伸强度无大影响,高含量时降低PP拉伸韧性。PP—g—MA改性提高PP/CC复合材料拉伸强度和拉伸模量,降低断裂伸长率,归结于PP—g—MA强化了界面相互作用。POE—g—MA或EVA—g—MA改性降低PP/CC复合材料拉伸强度和拉伸模量,提高断裂伸长率,归结于POE—g—MA或EVA—g—MA与PP界面相互作用较弱。PP/纳米CaCO3复合材料的冲击性能也取决于界面相互作用。纳米CaCO3加入提高PP缺口冲击强度,POE—g—MA加入进一步提高PP/纳米CaCO3复合材料的冲击强度,归结于POE—g—MA与PP界面有着合适的粘结;PP—g—MA和EVA—g—MA加入降低PP/纳米CaCO3复合材料的冲击强度,认为前者的界面粘结较强,后者EVA—g—MA与PP的界面粘结较弱。 (5)紫外光老化研究表明纳米CaCO3加入导致PP光老化降低。纯PP在紫外光氧化降解过程中,产生醚、酯、羰基和羟基等化合物。并且在老化初期,主要降解产物由缔合羧酸转变为酮类化合物,结晶度较高的样品具有较高的抗紫外光氧化性能。虽然纳米CaCO3加入不改变PP的光氧化降解机理,但促进PP紫外光氧化降解,归因于纳米CaCO3带入生色基团和引入更多界面。由于带有MA等生色基团,相容剂加入也促进了PP光氧化降解,但其作用比纳米CaCO3的小。 光氧化降解破坏了晶体的完善性,导致PP熔融温度降低,熔融峰变宽,尤其细小球晶的PP复合材料。光氧化降解导致PP发生化学结晶,提高PP结晶度。但随着老化时间延长,PP结晶能力逐渐变差,纳米CaCO3及其与相容剂形成的钙盐对PP结晶的异相成核作用减弱,PP结晶温度降低。虽然PP/纳米CaCO3复合材料的降解比纯PP严重,但其结晶温度高于纯PP,表明纳米CaCO3对老化PP分子仍具有异相成核作用。 (6)氙灯光老化研究表明纳米CaCO3加入导致PP光氧稳定性降低。纳米CaCO3和相容剂加入促进PP的氙灯光氧化降解,尤其POE—g—MA和EVA—g—MA改性复合材料。由于PP样品对光的吸收和反射作用比复合材料小,PP样品的背光受到的氧化降解破坏比复合材料严重。光氧化降解样品表面出现裂纹,裂纹密度及其扩散速率与样品表面的取向度、结晶度有关。PP/纳米CaCO3复合材料和PP—g—MA改性复合材料的裂纹密度及其在样品表面的扩展速率比POE—g—MA和EVA—g—MA改性复合材料更明显。裂纹向样品内部扩散与材料的耐光老化性能有关,复合材料的扩散速率比纯PP快,尤其POE—g—MA和EVA—g—MA改性复合材料。 氙灯光老化降解使纯PP和复合材料的拉伸强度和断裂伸长率显著降低,但纯PP的拉伸模量先升高后降低,复合材料的拉伸模量逐步降低。氙灯光老化破坏PP球晶的完善性,降低PP熔融温度和加大熔融峰半高宽。随着氙灯光老化时间增加,PP结晶温度、结晶度和熔融温度均明显降低,复合材料的比纯PP更加明显。 (7)热氧老化研究表明纳米CaCO3加入降低PP的热氧稳定性。氧化诱导时间(OIT)研究表明,纳米CaCO3和相容剂加入降低PP的热稳定性,归结于纳米CaCO3和相容剂与抗氧剂发生了作用,使PP中抗氧剂含量减少。PP晶体越小,界面越多,抗氧剂的消耗速度越快。抗氧剂消耗速率顺序:PP—g—MA改性复合材料> PP/纳米CaCO3复合材料>POE—g—MA改性复合材料>EVA—g—MA改性复合材料>纯PP。 纯PP热氧降解的产物与光氧降解产物类似。但热氧降解反应的自氧化作用较快,导致样品的羰基指数在较短时间达到最大值。纳米CaCO3和相容剂加入促进PP热氧降解的自氧化反应,球晶尺寸较大样品的热氧降解反应速率较慢,表明球晶尺寸较大的PP耐热氧老化行为较好。 在发生氧化降解之前,PP得到退火结晶,提高PP熔融温度和结晶度。由于界面容易受到热氧的作用,处于界面的钙盐对PP基体的异相成核作用降低。发生氧化降解后,由于自氧化速率较高,样品很快发生严重的降解,导致PP熔融温度、熔融峰半宽高、结晶度等在老化初期发生明显变化。 (8) PP/纳米CaCO3复合材料老化行为与界面有关。虽然影响PP老化性能因素很多,但由于氧化降解容易在界面进行,纳米CaCO3加入导致界面越多,因此PP的耐氧化降解性能越差。由于复合材料的物理性能受界面相互作用控制,老化过程导致界面破坏,从而导致复合材料的力学性能、结晶性能等发生改变。
其他文献
稻谷壳和甘蔗渣是农产品的废弃物,我国拥有丰富资源。稻谷壳和甘蔗渣中含有多种具有生理功能的活性物质,其中包括经济价值较高的药用有效成分阿魏酸,如将其深度开发,价值大幅
我国有丰富的镁资源,镁的单质及其化合物有着重要用途。本文着眼于我省特有的丰富的苦卤资源和我国广泛存在的优良的天然镁矿产资源的开发与应用,用以合成有着重要价值的结晶氢
甾体化合物广泛分布于自然界及生物体内,是一类重要的生物活性分子。本论文通过文献检索综述了甾体药物研究发展概况,氮杂甾体药物的发展以及微生物转化在甾体药物开发中的应
学位
含有共轭烯炔结构的化合物是一类重要的化合物,这种共轭烯炔结构广泛地存在于多种天然产物、具有生物活性的药物分子、以及重要的有机合成中间体之中。在其合成方法中,过渡金属钯催化的端炔二聚反应是一种高效、高选择性的方式。对于这类反应一般认为的反应机理为:首先,端炔的C_(sp)-H键氧化加成到Pd(0)活性中心,得到中间体Pd(II)-H物种。接下来,另一分子端炔与之配位,然后经过Hydropallada
银原子有着丰富的配位模式,一直是配位化学研究的重点之一。通过含氧酸银盐与配体反应可以得到多种结构性质各异的银氧簇化合物。它们在生物医药、有机发光材料以及光催化领域都有着很好的应用前景。本论文通过P-N混合配体N,N-二(二苯基膦甲基)-3-氨基吡啶(3-bdppmapy)与含氧酸银盐反应得到了七种银氧簇化合物。研究了3-bdppmapy,化合物6和7催化光降解水中有机污染物的活性。主要内容如下:1
自分类是物种相互识别并选择性组装的过程。在超分子化学体系中,氢键、金属配位、几何形状以及手性等识别作用,都可以实现分子的自分类。目前文献报道的高分子自分类研究仅限
学位
锗硫属化合物具有独特的结构和优良的性质,它们不仅在离子交换、溶剂诱导变色、催化等方面有潜在的应用前景;在非线性光学,半导体、光电导体等光电性能方面也具有比较好的应
金属双氧加合物作为酶活化双氧过程中的一种关键活性中间体受到了人们的广泛关注。这种活性中间体能够高效地催化氧化烷烃、烯烃、酚等有机底物。研究发现双氧配体与金属之间的配位模式对金属双氧加合物的电子结构和反应活性有很大影响。因此,探讨金属双氧加合物的几何结构和电子结构对可控合成新型的金属双氧加合物有重要意义。由于实验合成条件的复杂性及局限性,单纯依靠实验手段认识金属双氧加合物的结构以及反应活性存在困难。
本论文主要介绍了如下工作:   1、合成了两种有机膦配体,双(二苯基膦)甲烷(dppm)和三[2-(二苯基膦)乙基]胺(NP3)。将对甲苯磺酸银分别与dppm配体和NP3配体反应,得到了两种配合物,X-射