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近年来,利用纳米粒子填充制备聚合物基纳米复合材料成为研究热门。其中,由于纳米CaCO3的价格低廉,尺寸和形状容易控制,色泽理想,而聚丙烯(PP)是一种通用的高分子材料,因此PP/纳米CaCO3复合材料得到广泛的应用。国内外对PP/纳米CaCO3复合材料的形态、结晶行为与力学性能有不少的报道。作为一种广泛应用的材料,其耐候性显得尤其重要,但对PP/纳米CaCO3复合材料老化行为的研究还很少见报道。
本文采用带有相同马来酸酐极性基团(MA)而不同大分子主链的接枝物聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MA)、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MA)和乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MA)作相容剂,制备了不同界面相互作用的PP/纳米CaCO3复合材料,采用DSC、TG、FTIR、DMA、SEM、TEM、POM、ARES等方法研究了PP/纳米CaCO3复合材料的形态结构、结晶行为、熔融特性和力学性能等,探讨PP/相容剂和相容剂/纳米CaCO3两种界面相互作用对PP/纳米CaCO3复合材料的物理与力学性能影响。并在此基础上研究了纳米CaCO3(CC)和相容剂对PP的紫外光老化行为、氙灯光老化行为和热氧老化行为的影响。得出以下结论:
(1)相容剂改性PP/纳米CaCO3复合材料形成"核-壳"结构。表面能较高的纳米CaCO3在PP基体中容易团聚。在相容剂改性PP/纳米CaCO3复合材料中,相容剂的极性基团与纳米CaCO3发生作用,导致相容剂包覆纳米CaCO3,在PP基体中形成"核-壳"结构,从而在复合材料中生成PP/相容剂和相容剂/CC两种界面。由于采用相同的MA基团,相容剂/CC的界面相互作用比较类似,但PP/相容剂的界面相互作用取决于PP/相容剂的相容性,因此呈现不同的界面相互作用。相容剂PP-g-MA主链与PP相同,相容性高,所以PP/PP-g-MA界面粘结较强。POE-g-MA主链与PP有一定相容性,PP/POE-g-MA界面有一定粘结作用,而EVA-g-MA主链与PP相容性差,PP/EVA-g-MA界面粘结作用较差。同时,相容剂大分子链段的极性也影响相容剂/CC界面相互作用,极性越大的与CC界面作用越强。
(2)纳米CaCO3在PP中的分散取决于相容剂与PP的相容性和相容剂的熔体粘度。PP—g—MA与PP相容性高,而且PP—g—MA熔体粘度低,有利于渗入纳米CaCO3团聚体,降低纳米CaCO3粒子间的相互作用,改善纳米CaCO3在PP基体中的分散。但相容剂POE—g—MA和EVA—g—MA熔体粘度较高,并且与PP相容性较差,导致纳米CaCO3形成较大的团聚体。
(3)不同界面相互作用对PP结晶产生不同的影响。PP/CC界面提高PP结晶温度和降低过冷度,归结于纳米CaCO3对PP结晶的异相成核作用。相容剂/CC界面由于相容剂上的MA基团与纳米CaCO3作用形成钙盐,钙盐对PP结晶具有更强高的异相成核作用,加快PP结晶,提高PP结晶温度,并且诱导PP生成β晶。但钙盐的异相成核作用受相容剂/PP界面相互作用的影响。PP/PP—g—MA界面相容性高,有利于钙盐的异相成核作用,提高PP结晶温度。PP/POE—g—MA界面相容性稍差,削弱了钙盐的异相成核作用,因此,其对PP结晶温度的提高比PP/PP—g—MA界面低。而相容剂PP/EVA—g—MA界面不相容,阻碍钙盐的异相成核作用。
(4) PP/纳米CaCO3复合材料的力学性能与界面相互作用有关。虽然纳米CaCO3提高PP拉伸模量,但对拉伸强度无大影响,高含量时降低PP拉伸韧性。PP—g—MA改性提高PP/CC复合材料拉伸强度和拉伸模量,降低断裂伸长率,归结于PP—g—MA强化了界面相互作用。POE—g—MA或EVA—g—MA改性降低PP/CC复合材料拉伸强度和拉伸模量,提高断裂伸长率,归结于POE—g—MA或EVA—g—MA与PP界面相互作用较弱。PP/纳米CaCO3复合材料的冲击性能也取决于界面相互作用。纳米CaCO3加入提高PP缺口冲击强度,POE—g—MA加入进一步提高PP/纳米CaCO3复合材料的冲击强度,归结于POE—g—MA与PP界面有着合适的粘结;PP—g—MA和EVA—g—MA加入降低PP/纳米CaCO3复合材料的冲击强度,认为前者的界面粘结较强,后者EVA—g—MA与PP的界面粘结较弱。
(5)紫外光老化研究表明纳米CaCO3加入导致PP光老化降低。纯PP在紫外光氧化降解过程中,产生醚、酯、羰基和羟基等化合物。并且在老化初期,主要降解产物由缔合羧酸转变为酮类化合物,结晶度较高的样品具有较高的抗紫外光氧化性能。虽然纳米CaCO3加入不改变PP的光氧化降解机理,但促进PP紫外光氧化降解,归因于纳米CaCO3带入生色基团和引入更多界面。由于带有MA等生色基团,相容剂加入也促进了PP光氧化降解,但其作用比纳米CaCO3的小。
光氧化降解破坏了晶体的完善性,导致PP熔融温度降低,熔融峰变宽,尤其细小球晶的PP复合材料。光氧化降解导致PP发生化学结晶,提高PP结晶度。但随着老化时间延长,PP结晶能力逐渐变差,纳米CaCO3及其与相容剂形成的钙盐对PP结晶的异相成核作用减弱,PP结晶温度降低。虽然PP/纳米CaCO3复合材料的降解比纯PP严重,但其结晶温度高于纯PP,表明纳米CaCO3对老化PP分子仍具有异相成核作用。
(6)氙灯光老化研究表明纳米CaCO3加入导致PP光氧稳定性降低。纳米CaCO3和相容剂加入促进PP的氙灯光氧化降解,尤其POE—g—MA和EVA—g—MA改性复合材料。由于PP样品对光的吸收和反射作用比复合材料小,PP样品的背光受到的氧化降解破坏比复合材料严重。光氧化降解样品表面出现裂纹,裂纹密度及其扩散速率与样品表面的取向度、结晶度有关。PP/纳米CaCO3复合材料和PP—g—MA改性复合材料的裂纹密度及其在样品表面的扩展速率比POE—g—MA和EVA—g—MA改性复合材料更明显。裂纹向样品内部扩散与材料的耐光老化性能有关,复合材料的扩散速率比纯PP快,尤其POE—g—MA和EVA—g—MA改性复合材料。
氙灯光老化降解使纯PP和复合材料的拉伸强度和断裂伸长率显著降低,但纯PP的拉伸模量先升高后降低,复合材料的拉伸模量逐步降低。氙灯光老化破坏PP球晶的完善性,降低PP熔融温度和加大熔融峰半高宽。随着氙灯光老化时间增加,PP结晶温度、结晶度和熔融温度均明显降低,复合材料的比纯PP更加明显。
(7)热氧老化研究表明纳米CaCO3加入降低PP的热氧稳定性。氧化诱导时间(OIT)研究表明,纳米CaCO3和相容剂加入降低PP的热稳定性,归结于纳米CaCO3和相容剂与抗氧剂发生了作用,使PP中抗氧剂含量减少。PP晶体越小,界面越多,抗氧剂的消耗速度越快。抗氧剂消耗速率顺序:PP—g—MA改性复合材料> PP/纳米CaCO3复合材料>POE—g—MA改性复合材料>EVA—g—MA改性复合材料>纯PP。
纯PP热氧降解的产物与光氧降解产物类似。但热氧降解反应的自氧化作用较快,导致样品的羰基指数在较短时间达到最大值。纳米CaCO3和相容剂加入促进PP热氧降解的自氧化反应,球晶尺寸较大样品的热氧降解反应速率较慢,表明球晶尺寸较大的PP耐热氧老化行为较好。
在发生氧化降解之前,PP得到退火结晶,提高PP熔融温度和结晶度。由于界面容易受到热氧的作用,处于界面的钙盐对PP基体的异相成核作用降低。发生氧化降解后,由于自氧化速率较高,样品很快发生严重的降解,导致PP熔融温度、熔融峰半宽高、结晶度等在老化初期发生明显变化。
(8) PP/纳米CaCO3复合材料老化行为与界面有关。虽然影响PP老化性能因素很多,但由于氧化降解容易在界面进行,纳米CaCO3加入导致界面越多,因此PP的耐氧化降解性能越差。由于复合材料的物理性能受界面相互作用控制,老化过程导致界面破坏,从而导致复合材料的力学性能、结晶性能等发生改变。