1.钯、铑——手性双烯催化的不对称反应研究;2.α-酰胺基硼酸酯的不对称催化合成方法研究

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本论文主要涉及到两类配体在一些金属催化的不对称反应中的应用。一类是手性双烯配体,一类是手性氮杂环卡宾配体。   在手性双烯配体方面,以我们小组所发展的双环[3.3.0]辛烷骨架的双烯为基础,在结构上进行了一点拓展,发展了一类二取代的具有烯丙基醚结构的双烯配体,在铑催化的芳基硼酸对α,β-不饱和硝基烯烃的加成反应中有着非常高的活性。   我们还成功的发展了第一例手性双烯配体在金属钯催化的不对称反应中的应用。目前双烯配体最成功的应用还是在铑催化的芳基硼酸对活化的不饱和键的加成反应,在其它金属催化的反应中的应用还有待开发。我们在扩展其应用范围时,发现手性双烯配体在钯催化的Suzuki-Miyaura偶联中有一定的手性诱导效果,经过大量的条件优化,以及配体筛选,最后优选出甲苯为溶剂和碳酸铯为碱的体系。反应在室温条件下进行,一系列底物拓展中,我们一般能以60%-90%的ee值,最高到99%的收率得到偶联产物。同时在其机理方面,通过核磁,质谱,原位红外等手段进行了初步的研究。   我们在尝试将手性双烯用于金属催化的联硼酸酯对亚胺加成来制备手性α-酰氨基硼酸酯时,没有成功。于是我们转向氮杂环卡宾配体。幸运的是我们发现氮杂环卡宾可以用于铜催化的联硼酸频那醇酯对N-苯甲酰基亚胺的加成反应。在卡宾配体的优化进程中,我们发展了一类咪唑烷骨架的手性氮杂环卡宾配体,其结构特点是两个氮原子上的取代基一个为烷基一个为芳基(一般情况同为芳基或同为烷基)。我们将其用于联硼酸酯对亚胺的加成反应中,初步结果可以取得最高84%的ee值。  
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