基于CA@ZIFs颗粒稳定的Pickering界面酶催化CO2转化系统构建与性能强化

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生物酶催化是指以酶为催化剂进行物质合成与转化的绿色催化过程。自然界存在多种涉及二氧化碳(CO2)转化的生物酶,可在温和条件下实现碳氧双键的精准活化,为碳资源高效利用提供了一条理想途径。应用过程中,固定化酶常常作为一种提升酶稳定性的策略,但固定化酶载体往往会导致催化过程内、外扩散阻力增加,酶表观活力下降。本论文通过耦合MOFs固定化酶策略与Pickering乳化技术,构建了基于CA@ZIFs的Pickering界面酶催化CO2转化系统。通过调控ZIFs形貌和孔结构,强化CO2酶促反应内扩散过程;通过构建Pickering界面催化系统,强化CO2酶促反应外扩散过程,通过两种技术耦合,协同强化内、外扩散,实现CO2酶促转化过程高效转化。主要研究内容总结如下:基于单体工程,利用仿生矿化法,以碳酸酐酶(CA)诱导ZIFs前驱体矿化合成CA@ZIFs。通过有机配体比例调控,获得了十二面体结构的CA@ZIF-8和十字纳米花结构的CA@ZIF-L纳米颗粒。CA@ZIF-L的酶包埋率提高至87.9%,CA@ZIF-8和CA@ZIF-L的Km数值分别为95.99 mmol L-1和88.33 mmol L-1,CA@ZIF-L耐酸性和热稳定性均高于CA@ZIF-8,ZIF-L对CA表现出更高的亲和力,从而实现CO2酶促反应内扩散过程强化。基于调节剂工程,以聚谷氨酸(PLGA)和鱼精核苷酸钠盐(DNA)调节剂分别诱导ZIFs合成过程产生不同纳微结构。通过改变调节剂含量,获得了不同结构PLGA-CA@ZIFs和DNA-CA@ZIFs纳米颗粒。随着PLGA含量升高,PLGA-CA@ZIFs由3D菱形十二面体结构转化为3D多维片层纳米花结构,随着DNA含量升高,DNA-CA@ZIFs由4μm菱形十二面体结构转化为200 nm球体结构。PLGA和DNA引入后,CA@ZIFs的负载率分别提高43.9%和8.2%,活性分别提高32.6%和26.5%。基于Pickering乳化法,以CA@ZIFs为稳定粒子构建了Pickering界面酶催化CO2转化系统。通过油水比调控,实现了Pickering催化微囊从100μm到1000μm尺寸调控。Pickering界面酶催化系统的初始CO2转化速率达Free系统的近2倍,且该系统Ca CO3产量均显著高于Free系统,证明了Pickering界面酶催化系统实现了外扩散过程强化。同时,Pickering界面酶催化系统具有优异的循环性能,第8次循环反应后均保持初始反应活性的80%以上,实现了CO2高效持续转化。
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