改性磷尾矿催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯

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碳酸丙烯酯(PC)是一种高沸点极性有机物,广泛用于气体分离、电化学工业等领域;作为化学原料可以用于合成绿色化学品碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、高分子聚合物等。目前合成PC的方法中,以尿素和1,2-丙二醇(PG)为原料的尿素醇解法具有原料廉价易得、反应条件温和和原子利用率高等优点,符合绿色化工发展的要求。尿素醇解催化剂主要通过化工原料制备,而这些化工原料本身是从天然矿物经富集、反应、纯化等步骤而制成,在本研究中,使用固体废物磷尾矿作为原料直接合成用于催化尿素醇解合成PC的催化剂,能实现资源的节约利用和环境保护。本文考察了磷尾矿P在尿素醇解合成PC反应中的活性,并与砂矿S1和砂矿S2进行了对比,研究了三种原料矿焙烧后的活性变化;进一步地,探究了以钾锰尾矿K为原料所制得催化剂的活性,并通过原料K的掺入提升了磷尾矿P的性能。采用TGA、XRD、BET、CO2-TPD、NH3-TPD和EDS对催化剂进行了表征,探讨了制备条件影响其催化性能的原因,并分别选取其中活性最佳的催化剂,对合成PC的工艺条件进行了优化,并且考察了催化剂的重复使用效果。1.比较了磷尾矿P与另两种原料矿S1和S2在尿素醇解合成PC反应中的活性,其中P活性更优,PC收率和选择性分别可达42.4%和61.9%。2.原料P在空气氛围中焙烧后转变为由Ca(OH)2、MgO和Ca10(PO46F2构成的碱性催化剂,而在焙烧过程中物相Ca(OH)2与Ca10(PO46F2先向催化剂的表面聚集,后又向体相迁移的趋势,使得在800 oC焙烧4 h的条件下,催化剂表面强碱性活性中心更多,活性最高。在优化条件下,即反应温度170 oC,反应时间2 h,催化剂用量为尿素质量的0.21%,n(PG)/n(尿素)=4时,PC收率和选择性分别可达81.8%和95.6%,但由于催化剂表面活性Ca(OH)2逐渐反应生成CaCO3,使得其活性随着重复使用次数的增加而降低。3.原料K通过高温焙烧法所制得催化剂的比表面积对其活性影响较小,而在焙烧过程中酸、碱性氧化物在体相和表面之间的迁移,使在800 oC焙烧3 h所得催化剂的表面在含有强碱性活性中心的同时表面弱酸性活性中心量最高。表面强碱和弱酸的协同作用使催化剂在优化条件下,PC收率和选择性分别可达81.5%和95.6%,而由于物相结晶度的降低,其活性随着反应次数的增加逐渐降低。4.采用两种方法向原料P中掺入原料K,制得混合矿催化剂,其中在以m(P)/m(K)=10掺杂混合后焙烧所得催化剂活性更高,且在800 oC焙烧4 h的条件下,H(B)10-800-4催化剂表面强碱性活性中心最多,其表面Ca、Mg元素含量较P-800-4更高,中强酸性活性中心最低,酸碱的协同作用使其在优化条件下,PC收率和选择性分别可达86.8%和98.0%。
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