氯化橡胶是以天然橡胶为原料经氯化反应改性的产物，具有优良的防腐性能，广泛应用于涂料制品中。目前，国内制备氯化橡胶的工艺主要采用溶剂法，氯化体系所用溶剂为四氯化碳。由于四氯化碳属于破坏臭氧层物质(ODS)，根据《蒙特利尔议定书》的要求，到2010年全球将停止使用四氯化碳。因此，探索开发环境友好的生产氯化橡胶的新工艺及装置势在必行。论文开发非ODS溶剂以替代四氯化碳，研究通过O/W型人工胶乳体系制备氯化橡胶的方法。主要研究内容和结论如下：　　 (1)筛选出非ODS替代溶剂：氯苯、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1，1,2-三氯乙烷。实验得出四种替代溶剂都可以制得稳定的人工胶乳体系，其中氯苯体系效果最佳。通过沉降体积法考察了乳状液体系的稳定性。实验发现，氯苯的橡胶溶液制备的人工胶乳体系合适的HLB=14，乳化剂复配体系可选(Span80+LAS)或(Span80+Tween80)，稳定分散剂为PVA124。　　 (2)研究了天然橡胶溶液的人工胶乳体系在不同温度下与氯气反应制备氯化橡胶的过程。氯化体系中溶剂为氯苯，且反应在常压下进行，并用化学引发剂引发。实验发现，反应产物的氯含量与传统四氯化碳溶剂法产品的氯含量相当，最高可达55.3％；由两种非离子型乳化剂复配构成的人工胶乳体系比由非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂复配构成的体系更有利于反应进行；脱溶剂过程采用乙醇醇析，产物中溶剂残留量很低。　　 (3)研究了天然胶乳在不同波长的紫外线照射下进行氯化反应的过程，考察了常压下紫外线波长对氯化反应过程的影响。发现适合引发的波长为300nm；紫外线引发的效果不如化学引发剂，表现为反应速率慢，产物的氯含量较低。　　 (4)对天然橡胶和氯气反应的过程中涉及的机理进行了探讨。反应过程有三个阶段：烯丙基位取代和环化；双键加成和叔基位、仲基位取代；纯粹取代。主要反应都遵循自由基机理，环化过程形成的是五元环或七元环，氧自由基促使羟基和羰基的形成。反应中生成的氯化氢与橡胶分子的反应则遵循离子型机理。