原子转移自由基聚合(ATRP)的出现为设计合成末端官能化,不同链段结构(嵌段、梯度、无规)和不同拓扑结构(环状、刷状等)的可控聚合物(分子量可控,分子量分布指数窄)提供了一种简单、高效的方法。ATRP领域的研究热点主要集中在:(1)拓展可实现ATRP过程的单体种类;(2)发展绿色的铁盐催化ATRP体系;(3)研究温和条件下ATRP体系,如室温光诱导ATRP体系;(4)合成高活性的配体,提高催化剂的催化活性,以降低体系中催化剂的用量;(5)金属催化剂高效分离和循环使用体系;以及(6)最近发展起来的无金属催化ATRP体系。本论文着眼于降低金属催化的ATRP体系所得聚合物中金属残留量,构建“绿色”ATRP体系并进而拓宽ATRP的应用范围。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)ppm级有机铜催化的室温光诱导高效ICAR ATRP体系。通过自由基持续还原生成活化剂的ICAR ATRP体系可以将聚合过程中的金属盐用量降低到ppm级别;同时室温光诱导ATRP过程是非常温和、高效的,深受研究者的青睐。结合两者的优势,本论文第二章发展了一种高活性ppm级有机铜催化的室温光诱导ICAR ATRP体系。在体系中以油溶性的有机铜(Cu(SC(S)N(C2H5)2)2)作为金属盐,结合常见的铜盐配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)构成高效的有机铜催化络合物,在高活性的ATRP引发剂2-溴苯乙酸乙酯(EBPA)和可商品化的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)存在下构建ICAR ATRP引发体系,该引发体系可有效地引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的“活性”/可控自由基聚合。当有机铜用量可以降低至1.56 ppm时,所得PMMA的分子量仍随着单体转化率增加而增加,分子量分布窄(Mw/Mn≤1.3)。(2)催化剂可高效分离和循环使用的新型温控相转移催化ATRP(TRPTC ATRP)体系的构建。在我们课题组前期研究工作中结合温控相转移催化(TRPTC)和ATRP过程,在水/有机两相中实现TRPTC ATRP,聚合后铜催化剂与聚合物可以有效分离,而且分离所得到催化剂可以循环使用,为ATRP中金属催化剂高效分离提供了新思路。然而这些已报道的体系中还存在所使用的催化剂催化活性不高,在聚合物中残留量较多和不适用于可商品化的卤代烃类引发剂的缺陷。为此,在第三章中我们合成出高活性配体聚乙二醇单甲醚负载二(4-甲氧基-2,5-二甲基)-2-吡啶甲基)胺(l350)与cubr2配位形成高效的新型温控催化络合物。该催化络合物催化trptcatrp体呈现“活性”/可控特征,所得聚合物分子量随着转化率增加而增加,分子量分布窄(mw/mn≤1.30)。三次循环催化动力学研究中发现聚合诱导期有所增加(从~0.25h增加到~0.5h),聚合速率基本保持恒定,催化剂循环催化活性基本不变;同时聚合物中残留量的铜催化剂浓度极低([cu]org≤2.0ppm),催化剂循环使用5次后的回收效率高达95%。在本文第四章中设计并合成了一种以聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)(ppegma)为温控片段的新型温控配体ppegma-bpma,在该配体与cubr2形成的络合物催化下实现了以卤代烃(以ebpa为代表)为引发剂的trptcatrp过程,所得pmma的分子量可控,分子量分布窄(mw/mn≤1.25);在8次循环催化实验中,催化剂催化活性略有下降(18h内单体转化从68.2%降到57.7%),铜催化剂在聚合物中残留量很低([cu]org≤3.6ppm),该方法极大拓展trptcatrp的应用范围。(3)催化剂可原位高效分离和循环使用的水溶性单体的atrp体系的构建。水溶性聚合物在科学研究和生产生活方面的应用都非常广泛。通过atrp合成结构可控的水溶性聚合物时往往需要较高的金属催化剂用量,催化剂在这类聚合物中又比较难除去。为此,构建一种可原位高效分离金属催化剂与水溶性聚合物的atrp体系具有重要的现实意义。在本文第五章中,我们合成出可选择性溶解于正庚烷中的丙烯酸十八酯(oa)和丙烯酸(二(2-吡啶甲基)胺乙基)酯(ma-ln)无规共聚物(poa-ran-p(ma-ln)为高效弱极性大分子配体,并分别以水溶性卤代烃peg350-br为atrp引发剂,cubr2为金属盐,aibn为偶氮类引发剂,构建正庚烷/乙醇潜在两相中多种水溶性单体的icaratrp体系。该体系可以在聚合结束后原位高效分离金属催化剂,所得聚(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯)(ppegma)中铜催化剂残留量低([cu]polymer≤9.5ppm),并可将所得到的催化剂直接用于下一循环催化中,在6次循环使用过程中催化活性略有上升(14h聚合时间内pegma500的单体转化率从50.6%升到62.1%)。另外,考虑到可见光催化atrp过程温和、高效的优点,我们以合成出的混合铜络合物(bcc)为高效弱极性催化剂,在二组分可见光引发剂(樟脑醌+三乙胺)和高效atrp引发剂ebpa存在下,构建起正庚烷/乙醇潜在两相中多种水溶性单体的可见光催化icaratrp体系。在9.6w的白色led灯下辐照22h后,pegma500的单体转化率几乎达到100%,而且蓝光、绿光、紫光也可以诱导该体系实现“活性”自由基聚合;另外,在5次循环使用过程中催化剂的催化活性基本没有变化,单体转化率都可达到定量的水平(>96%),所得水溶性聚合物PPEGMA的分子量可控,分子量分布窄(Mw/Mn≤1.28),混合铜催化剂(BCc)在PPEGMA的残留量低([Cu]polymer≤20 ppm)。