吸油固相铁Fenton高效直接氧化污染土壤中石油烃的机制研究

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对于传统的Fenton化学氧化体系中,石油污染土壤固相中的石油烃(TPH)需要解析进入水相才能被氧化,这是一种传统的间接氧化。而羟基自由基(·OH)在液相存在的寿命极短,因此当TPH从固相中解析出来时,·OH很可能就已经消失了,所以传统的Fenton氧化对石油烃的去除效果并不高。我们大量的前期研究发现在土壤中外加有机质可以使土壤有机质(SOM)吸附或络合溶解性铁形成一种固相铁。但对固相铁的结构特征、氧化条件以及氧化机理却不清楚。因此本文深入研究了固相铁以及吸油固相铁的结构特征、氧化条件和高效直接氧化TPH的机理,并探究了即时Fenton预氧化后长链烷烃可持续生物降解的原因。本文的主要研究成果和结论如下:(1)在·OH产量相同的条件下,固相铁Fenton直接氧化土壤中长链烷烃(C21-C30)的氧化量高达361~380 mg/kg(73~77%),是传统铁Fenton间接氧化的1.6倍。(2)探明了固相铁催化双氧水(H2O2)可直接氧化土壤中长链烷烃的机理。发现固相铁中结合能较高的Fe OOH是通过-C-O-C键与土壤中的有机质(SOM)交联在一起形成的。正是由于这种结构的固相铁可快速催化H2O2,并在固相产生高瞬时强度的·OH,可以就近直接氧化SOM吸附的长链烷烃。可见在固相铁Fenton体系中长链烷烃不需要解析到水相,在土壤固相就可以被直接氧化去除,这就弥补了传统Fenton间接氧化受·OH存在时间短的限制缺陷。(3)在上述固相铁Fenton直接氧化的基础上,制备出吸油固相铁。吸油固相铁Fenton可高效直接氧化土壤中的大量烷烃,对大量烷烃的氧化率高达77%,是相同条件下固相铁Fenton体系中相应氧化量的1.2倍。同时,吸油固相铁单位铁量去除的大量原油高达0.25~0.35 mg TPH/mg Fe,远高于相应传统铁的单位铁量去除的大量原油(0.13~0.17 mg TPH/mg Fe)。(4)探明了吸油固相铁催化H2O2可高效直接氧化土壤中大量链烷烃的机理。发现吸油固相铁中疏水性类富里酸和类腐殖酸相对含量很高,而且在吸油固相铁中类富里酸和类腐殖酸的含量、-C-O-C键的振动吸收峰强度、Fe OOH的峰面积这三者间成正相关性,这说明结合能较高的Fe OOH通过-C-O-C键与土壤SOM中的类富里酸和类腐殖酸交联在一起形成的,正是由于这种结构的吸油固相铁不仅可以在固相产生高瞬时强度的·OH,还能吸附大量原油,这就使固相中大量原油与产生的·OH距离接近,从而大幅度提高了·OH的氧化率,这就是吸油固相铁催化H2O2可高效直接氧化土壤中大量烷烃的机理。(5)进一步研究了固相铁Fenton预氧化后对土壤生物修复效果的影响。不同于传统Fenton预氧化后,土壤中难降解的长链烷烃C25-C30在生物阶各段有显著降低的趋势(从15~30天的231~195 mg/kg降到60~75天的86~54 mg/kg);固相铁Fenton预氧化后土壤中的长链烷烃C25-C30在生物各阶段的降解量不仅高而且还相近,均约为261 mg/kg。因此固相铁Fenton预氧化后实现了长链烷烃持续的高效生物降解。(6)探明了吸油固相铁Fenton预氧化后实现土壤中长链烷烃持续高效生物降解的机理。前期研究发现吸油固相铁可快速分解H2O2,这就使得H2O2与土著菌接触时间较短,因此对土著菌的伤害较小,是一种即时Fenton预氧化。而且吸油固相铁的这种即时Fenton预氧化后,不仅残余土著石油菌(IHD)数量高,而且残余的氨氮(NH4+/IHD)浓度也较高,其比值(NH4+/IHD,即K)较为稳定均约为46。说明吸油固相铁即时Fenton预氧化后为后续生物修复提供的营养和微生物的数量相匹配。再进一步通过高通量分析微生物多样性可知,吸油固相铁的即时Fenton预氧化后不可培养的土著石油菌Nocardiode属和不可培养的土著石油菌Noviherbaspirillum属比传统铁的非即时Fenton预氧化后的相对丰度要大。可见吸油固相铁的即时预氧化后不仅可以保持NH4+/IHD的比值较为稳定,又对敏感的且很难生长的土著石油菌Nocardiode属和Noviherbaspirillum属伤害较小,因此促进了土壤中长链烷烃后续持续的高效生物降解。
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