多酸阴离子在不同介质中的电化学和传感性质研究

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在过去二十多年里,过渡金属取代的多酸阴离子,尤其是 Keggin 型多酸阴离子[XW11MoO40]n- (X=P, Si, etc. M=过渡金属),由于它们具有潜在的应用前景,因而受到人们特别的关注。它们的活性和选择性依赖实验条件(氧化剂、溶剂和温度)和取代金属的种类。研究这些多酸阴离子在不同溶液中的电化学行为可以帮助我们理解它们作为氧化型催化剂的反应机理。最近,出现了通过共价键把多酸阴离子进行有机官能化的方法,即在乙腈溶液中,通过共价键合反应把六钼酸盐连接到芳香胺上。然而,当这种方法推广到 Keggin 型的杂多钼酸盐体系时,芳香胺就很容易被它的强氧化性所氧化,因此主要的键合反应就不能够进行。因为上述的用共价键把多酸阴离子进行有机官能化的方法依赖于 Mo=O 键的活性,而不取决于 W=O 键的活性。所以我们制备一个 Mo 原子取代的杂多钨酸盐[XW11MoO40]n- (X=P, Si, Ge),期待把它们成功地与芳香胺键合。而且,有人已经发现 Mo 取代的杂多钨酸盐能够增强聚吡咯的氧化活性。因此,对 Mo 取代的 Keggin 型杂多钨酸阴离子在水溶液、有机溶液和膜中的电化学性质的对比研究可以为一系列与多金属氧酸盐的重要合成反应提供有价值的信息。.这里,我们将系统地研究 Keggin 型多酸阴离子[XW11MoO40]n- (X=P, Si, Ge)在水溶液、N,N-二甲基亚砜(DMF)和膜介质中的电化学行为。 电化学传感器在分析测定中有广泛的应用,近年来化学修饰碳糊电极(CMCPE)用作电化学传感器的研究较多。碳糊电极具有易修饰、制作方便、无毒、应用范围广、使用寿命长等特点。CMCPE 具备了一般碳糊电极的特点,同时又因为修饰了特定物质,使 CMCPE 具有了特定的功能,越来越受到电分析工作者青睐。多金属氧酸盐由于其优良的电化学性质和电催化活性,在修饰电极领域非常具有吸引力。杂多酸化学修饰电极主要有以下几个方法:恒电势下,多酸阴离子在电极表面的电沉积;多酸阴离子在电极表面的自吸附;聚电解质和多酸阴离子在电极表面的交替沉积;把多金属氧酸盐包埋在各种聚合物中;溶胶-凝胶法。但是,以上几种方法有一些缺陷,如,当电极表面被污染后不能更新,电极稳定性差等。我们用 Dawson 型和 Keggin 型的磷钼杂多酸掺杂聚吡咯化学修饰碳糊电极,研究了它们的电化学性质,并研究了它们在水溶液中对一氧化氮的传感特性。这种碳糊电极传感器保持了聚合物优良的传导性能,而且展现了多金属氧酸盐优秀的电化学性质,并且电极表面可更新,稳定性能好,能够快速地检测被测物。 此外,还进行了多金属氧酸盐化学修饰电极对染料和二氧化碳传感性能的探索性研究。
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