海洋平台用高强韧中锰钢组织性能控制及腐蚀行为研究

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随着我国陆地石油和天然气资源的逐渐枯竭,蕴含着大量油气资源的海洋已经成为我国能源开采的重要发展方向。现有690 MPa级海洋平台用钢存在韧塑性差、合金成本高等诸多缺点,高成本的轧后循环淬火及长时间回火的生产方法也为我国海洋平台用钢产品的制备带来了许多难题。作为海洋平台的核心结构部件,新型高强韧钢的开发已经成为实现我国建设海洋强国目标的关键因素之一。本文基于物理冶金学、材料学及腐蚀电化学相关知识,并基于逆转变奥氏体在变形过程中特性研发了新一代海洋平台用中锰钢,为实现我国海工用钢的国产自主化提供技术支撑。本文拟开发屈服强度大于690 MPa,屈强比小于0.88,断后延伸率大于20%,-40℃冲击功大于140 J的新一代海洋平台用高强韧中锰钢中厚板。基于“Mn/C”合金化、“以Mn代Ni”、保证焊接性和耐海水腐蚀性的合金成分设计思想,冶炼了海洋平台用中锰钢。通过热轧在线淬火和临界区回火相结合的工艺方法制备了符合强度韧性等级的实验钢,研究了实验钢的临界区回火工艺对微观组织和力学性能的调控机制,基于实验结果提出了利用ε马氏体相调控屈强比的技术思想,并对实验钢在模拟海洋飞溅区、海洋大气区的腐蚀行为进行了系统的研究。论文的主要工作及创新性的研究结果如下:(1)中锰钢的合金体系可显著降低马氏体转变临界冷却速率,提高淬透性并增强中厚板厚度方向组织及性能的稳定性,本文实验钢中Mn含量控制在5~5.6%。通过测试两种不同Cr含量中锰钢的相变点及奥氏体连续冷却转变曲线,结果表明,随着中锰钢中Cr元素含量提高,两相区(奥氏体和铁素体)的温度区间被扩大,且Ac1和Ac3温度发生明显上移。较高的Mn含量确保了实验钢的淬透性,在未变形和施加60%变形量条件下,实验钢经过不同的冷却速率后的微观组织均为马氏体。(2)利用热轧后直接淬火和临界区回火相结合的工艺路线,获得了微观组织主要由回火马氏体和逆转变奥氏体组成的Cr合金化中锰钢。随着临界区回火温度的提高,钢中逆转变奥氏体的含量先增加而后降低,从而导致了强度先下降后上升,此外,-40℃冲击功、延伸率和强塑积均呈现快速上升后稳定下降的趋势。Cr含量为0.4%的实验中锰钢在650℃临界区回火30 min为最优的热处理方案,屈服强度为737 MPa、抗拉强度为858 MPa、延伸率和-40℃冲击功分别为21.7%和226 J;而Cr含量为0.8%的实验中锰钢在650℃临界区回火50 min后综合力学性能达到最优,屈服强度和抗拉强度分别为708 MPa和840 MPa、延伸率和-40℃冲击功分别为23.7%和143 J。通过实验室研究,成功制备满足高强韧性要求的海洋平台用中锰钢。(3)Cr含量为0.4%的中锰钢展现出了优异的低温韧性,在不同测试温度下该实验钢的冲击韧性实验结果表明:测试温度在0℃至-60℃区间,所有断口都呈现出韧性断裂模式,这是由于随着冲击温度的降低,应力集中现象引发韧窝尺寸的不断减小导致的。形变诱导亚稳态奥氏体向马氏体的转变程度随着冲击温度的降低而缓解,冲击韧性随着测试温度降低展现出缓慢下降的现象。根据实验结果提出了奥氏体稳定性与冲击韧性随温度变化的相对关系。(4)Cr含量为0.8%的中锰钢在700℃临界区回火50 min条件下,强塑积提升至21.6 GPa·%,抗拉强度提升至1 GPa左右,此工艺下屈强比仅为0.50,低温韧性下降。该工艺下中锰钢呈现为含有ε马氏体的多相结构,ε马氏体主要存在于逆转变奥氏体中,伴随着ε马氏体的产生,奥氏体体积分数下降。DICTRA软件元素配分结果表明,Mn富集在奥氏体界面处,其他主要合金元素均富集在奥氏体中心处,Mn与合金元素的协同作用增加了奥氏体的稳定性。不同回火条件下冷却过程的层错能计算结果表明,回火工艺为700℃/50 min的试样在冷却过程中,空冷温度在50~100℃时,ε马氏体在逆转变奥氏体的中心处产生,而650℃/50 min工艺制备的实验钢,ε马氏体的形成温度区间为0~50℃。此外,随着临界区回火温度的升高,断裂模式由解理断裂→韧性断裂→沿晶断裂转变。断口处不同位置的奥氏体与ε马氏体的稳定性实验结果表明,随着回火温度的提高,韧性出现下降,这可归因于奥氏体稳定性的下降及变形过程中ε马氏体的前期形变诱导行为。此外,ε马氏体在低温冲击过程中展现出了很好的稳定性。(5)利用周期浸润腐蚀实验对中锰钢的模拟海洋飞溅区腐蚀行为进行研究,结果表明:腐蚀前期的产物主要以片状的γ-FeOOH为主,此时腐蚀产物的致密性不好,导致腐蚀速率不断上升。腐蚀后期的产物出现了棉球状和胡须状的α-FeOOH,这种腐蚀形貌的变化可使得腐蚀速率随腐蚀时间的增加而不断下降。腐蚀产物中合金元素分布规律、电化学测试和建立布拜图实验结果可知,随着腐蚀的进行,Mn元素在腐蚀产物中不断的富集,并以MnFe2O4和Mn3O4等多种产物形式存在。这种产物的存在提高了腐蚀产物阳离子的析出率。Mo元素在腐蚀产物中以难溶性化合物的形式有效的控制阳离子的选择性渗透能力,Ni元素使得腐蚀产物中的α-FeOOH 比例增加并提高腐蚀产物的致密性。通过对中锰钢进行Cr合金化,飞溅区腐蚀速率明显降低,中锰钢中Cr含量由0.4%提高至0.8%,使得设计实验钢在模拟海洋飞溅区的年腐蚀速率降低12%左右,达到有效减缓基材腐蚀的效果。(6)采用盐雾腐蚀实验对Cr合金化中锰钢的模拟海洋大气区腐蚀行为进行研究,实验结果表明:中锰钢在模拟海洋大气环境的腐蚀行为与海洋飞溅区不同,腐蚀速率由快速下降阶段、缓慢下降阶段和稳定阶段组成。腐蚀产物主要包含α-FeOOH,γ-FeOOH,FexOy、MnxOy和MnFe2O4组成。腐蚀前期的腐蚀产物主要为Fe2O3,进行着强烈的氧化反应,而在腐蚀的第二阶段,MnFe2O4作为一种阳极材料在腐蚀产物中富集,其会增加产物的电化学活性并提高H+的溶解速率达到持续氧化的效果。而在腐蚀速率的稳定阶段,腐蚀产物主要为稳定的Fe3O4。中锰钢的Cr元素含量的提高,可有效地减缓腐蚀速率,Cr以氧化物和氢氧化物的形式存在。此外,逆转变奥氏体作为耐蚀相存在于中锰钢中,优化热处理工艺会在一定程度上减低腐蚀速率。
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