【摘 要】
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2-羟基二苯甲酮和氧杂蒽酮在有机化学中都是非常重要的结构单元,不仅广泛应用于各种功能材料中,而且在生物活性分子和天然产物的合成中也发挥着重要的作用,因此其合成方法获得众多有机化学家的关注。令人遗憾的是,目前已报道的合成这两类化合物的方法缺乏原子步骤经济性（如需要多步反应,操作繁琐和原料需要提前制备等）,需要使用昂贵的金属催化剂（如Pd和Rh等）,于是高效绿色地构建合成这两类化合物是我们的主要目标。
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2-羟基二苯甲酮和氧杂蒽酮在有机化学中都是非常重要的结构单元,不仅广泛应用于各种功能材料中,而且在生物活性分子和天然产物的合成中也发挥着重要的作用,因此其合成方法获得众多有机化学家的关注。令人遗憾的是,目前已报道的合成这两类化合物的方法缺乏原子步骤经济性（如需要多步反应,操作繁琐和原料需要提前制备等）,需要使用昂贵的金属催化剂（如Pd和Rh等）,于是高效绿色地构建合成这两类化合物是我们的主要目标。醛氢键活化是一种简单高效的合成策略,可以很好地构建C-C键和C-杂原子键,是有机化学中的研究热点。因此,我们通过醛基C（sp~2）-H键活化及串联反应策略,设计了以廉价金属铜为催化剂的合成方案,分别实现了水杨醛与芳基硼酸的醛氢芳基化和串联环化反应,从而构建得到了2-羟基二苯甲酮和氧杂蒽酮衍生物。本论文主要包含以下内容:第一章主要介绍了过渡金属催化的醛氢官能化反应的研究进展及论文选题思想。第一,描述了通过醛基C-H活化策略构建C-C键,包括过渡金属催化的C（sp~2）-H烷基化、C（sp~2）-H烯基化和炔基化、C（sp~2）-H芳基化;第二,描述了通过醛基C-H活化策略构建C-杂原子键,包括过渡金属催化的C-N键、C-O键和C-S键的形成。第二章我们开发了一种具有挑战性的铜催化的水杨醛和芳基硼酸的醛氢芳基化反应。该反应以Cu Br为催化剂,TEMPO为氧化剂,吡啶为配体,叔戊醇为溶剂,在130 ℃空气条件下反应;经考察发现底物的官能团容忍耐受性较好,该方法适用于大多数水杨醛衍生物和苯硼酸衍生物,最终得到一系列2-羟基二苯甲酮衍生物,包括咔唑和雌酮衍生物;通过控制实验和动力学同位素效应实验发现该反应主要涉及Cu（Ⅰ）/Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅲ）机理。其主要创新点在于:该反应使用了廉价的铜催化剂,从而和水杨醛作用形成五元环铜中间体,这不同于已报道的水杨醛Rh环和Pd环中间体;事实上,苯酚与苯硼酸在铜的作用下很容易发生O-H键的芳基化反应,从而得到二苯基醚,但我们却可以通过温度的调控来实现醛基C-H键和酚羟基O-H键活化的化学选择性,使得水杨醛和芳基硼酸在高温条件下发生醛氢芳基化反应;此外,水杨醛和苯硼酸原料简单易得,可以直接购买,且苯硼酸对空气和水比较稳定,易于保存。第三章我们进一步实现了铜催化的水杨醛和苯硼酸的串联环化反应,从而构建得到了氧杂蒽酮化合物。通过优化反应条件我们发现:铜催化剂对反应有促进作用,而镍、银、铁、锰等其它金属催化剂对反应有抑制作用,目前最好的催化剂是CuI;对典型的含N配体和含O配体进行筛选,目前发现2-氨基吡啶（2 equiv）作配体时反应效果最好;对一些常见的溶剂进行筛选,目前发现DMSO作溶剂时反应最好;氧化剂对于该反应也很关键,目前O2的效果最好;对反应时间进行筛选,目前发现36 h反应效果最佳,同时发现该反应可能是一个串联反应,水杨醛和苯硼酸在铜催化剂的作用下首先生成2-甲酰基二苯基醚,进而发生分子内的醛氢芳基化反应得到了氧杂蒽酮;对反应温度进行筛选发现150 ℃效果较好,降低反应温度只能得到2-甲酰基二苯基醚;TEMPO会抑制反应,只能得到2-甲酰基二苯基醚中间体,表明串联反应中的第二步可能涉及自由基机理。第四章对反应体系进行总结,得出主要结论。
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