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催化水氧化机理作为研究均相催化水氧化体系的核心,对水分解反应的进行起着决定性作用。明确水氧化机理有利于设计开发高效、稳定、廉价的水氧化催化剂,实现高效分解水制氢,进而更好地将太阳能转化成为人类可以利用的化学能。论文设计合成了一系列基于赤道方向配体bda进行取代基修饰的单核钌金属催化剂[Ru(4-Br-bda)(pic)2] A2、[Ru(4,4’-2Br-bda)(pic)2] A3、[Ru(4-Br-bda)(isoq)2] A5和[Ru(4-NO2-bda)(pic)2] A6 (H2bda= 2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸；pic=吡啶；isoq=异喹啉)。研究发现在赤道方向配体上引入吸电子基团(Br或N02)后,提高了催化剂的氧化电位,一定程度上降低催化水氧化反应速率,更利于催化剂反应机理的研究。动力学研究结果表明,吸电子基团Br的引入使该系列部分催化剂分子倾向于发生水分子亲核进攻过程(WNA),另外部分催化剂分子倾向于发生双分子自由基耦合机理(I2M)；而吸电子基团NO2的引入使该催化剂A6分子全部发生水分子亲核进攻过程。通过利用高分辨质谱和同位素标记的方法,成功捕捉到催化剂A6在0-0键产生过程中形成的重要中间体[RuⅣ-OOH]＋,直接有效地证明了催化剂A6的水分子亲核进攻机理。从单核催化剂[Ru(bda)(pic)2]出发,设计和合成了三个目标分子的轴向配体R1、R2和R3(R1=4,5-二吡啶-2,7-二叔丁基-9,9-二甲基氧杂蒽；R2=4-吡啶-5-苯基-2,7-二叔丁基-9,9-二甲基氧杂蒽；R3=4-吡啶-2,7-二叔丁基-9,9-二甲基氧杂蒽),并相应合成了三个单核金属催化剂[Rl-Ru(bda)(pic)] A7、[R2-Ru(bda)(pic)] A8和[R3-Ru(bda)(pic)] A9。以硝酸铈铵作为氧化剂,催化剂A7-A9的转化数TON值分别为900、500和390。动力学测试结果表明,配体R1和R2空间位阻促使催化剂A7和A8发生水分子亲核进攻；而轴向配体R3空间位阻略小,使得一部分催化剂分子A9发生水分子亲核进攻反应,另一部分催化剂分子A9发生双分子自由基耦合反应。催化剂A7的高分辨质谱测试进一步证明,其轴向配体中的吡啶基团与水分子作用形成氢键有利于O-O键的形成,从而促进催化剂A7发生水分子亲核进攻的反应过程。以单核催化剂[Ru(bda)(pic)2]为单体,设计合成了一个以配体R1为轴向配位基团的双核金属化合物Rl-[Ru(bda)(pic)]2硝酸铈铵作为氧化剂,A10的TON值为900。动力学测试结果表明,A10发生一级反应,推测该双核金属配合物催化水氧化过程中O-O键的形成机理为水分子亲核进攻过程。