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随着石油资源的日益短缺,人们环境意识的不断提高,用源于丰富的煤、天然气和生物质的合成气制乙醇等C2含氧化合物的研究引起了广泛的关注。担载的Rh基催化剂是迄今受到广泛研究并对C2含氧化合物的生成具有独特选择性的体系,助剂Mn的添加能显著的改变催化剂的性能。
本论文的主要目的是研究不同添加量的Mn对Rh/SiO2催化剂性能的影响和作用本质及Rh+物种对合成气制C2含氧化合物的贡献。
在本论文的第一部分工作中,制备了系列不同Mn含量的Rh-xMn/SiO2(x为Mn/Rh=0~3)催化剂,进行合成气制C2含氧化合物反应性能评价,采用XRD、TEM、CO吸附量测定、CO-TPD、TPSR、ESR、TPR、XPS等实验手段对相关催化剂的分散度、吸附CO的能力、Rh物种与助剂的作用以及氧化还原性等进行了表征,实验结果表明:添加适量的Mn可同时提高Rh/SiO催化剂的活性和生成C2含氧化物的选择性。Mn的添加可以影响催化剂氢助解离CO的活性和CO直接解离的活性。Mn的添加还改变了催化剂上CO吸附物种的分布,使具有适中吸附强度的CO增多。Mn与Rh之间存在着相互作用,Mn的添加抑制了Rh的还原。
为了进一步探明Mn在Rh-xMn/SiO催化剂中的作用本质以及Rh+物种对合成气制C2含氧化合物的贡献,在论文的第二部分,我们采用IR光谱技术对不同Mn/Rh比的Rh-xMn/SiO2催化剂上CO和合成气的吸附、临氢条件下预吸附CO的程序升温反应、CO程序升温脱附以及流动态合成气中CO加氢的程序升温反应等进行了考察,实验结果表明:在CO气氛中,当温度升至200℃时孪生CO吸附物种消失,表明在反应温度下可能不存在Rh+,即Rh+可能不是CO插入的活性位;Mn的添加有助于倾斜式CO吸附物种的生成,在Rh-xMn/SiO2催化剂上倾斜式CO的加氢解离活性更高;与蔡启瑞等的结果一致,在合成气反应中Mn通过促进高位能甲酰基中间态的生成,提高了催化剂的氢助解离CO能力,这也与适量Mn的添加使催化剂的CO转化率提高的结果相符;同时,Mn的添加还有助于削弱线式CO吸附物种的Rh-C键,使其更易于在表面上迁移,进而利于CO的插入,因而使C2含氧化合物选择性提高。