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摘要：铝及铝合金材料是重要的工业金属材料。为了提高铝合金材料的抗腐蚀能力，延长其使用寿命，铝及铝合金制产品一般都需进行适当的表面处理。常用的铬酸盐氧化法由于环境污染的问题受到诸多限制。近年来，各种新型表面化学氧化工艺的研究取得了积极的进展。
关键词：铝及铝合金；化学氧化；工艺研究
本文系基金项目：毕节学院校级项目“无铬化学氧化铝合金表面处理技术”，项目编号：院科合字20112006的研究成果
引语
铝及铝合金材料以其优良的物理性能在工业上获得了广泛的应用。但是，铝及铝合金材料不耐腐蚀，需要进行适当的表面处理。目前应用最广的铝及铝合金表面化学氧化工艺是铬酸盐氧化法。为了保护环境，国内外在表面化学氧化工艺的无铬化上均展开了大量的探索，已经研发出多种新型无铬表面化学氧化工艺。
1.铬酸盐氧化法
铬酸盐处理液的主要成分包括铬酐、氟化物、铁盐以及成膜促进剂等。铬酸盐氧化膜一般呈金黄色，具有极佳的抗腐蚀能力，且能够自动修复氧化膜，对铝及铝合金制品可以起到很好的防护作用。铬酸盐氧化处理操作方便、成本低，可有效提高铝及铝合金制品的耐腐蚀性。但是，铬酸盐处理液中含有可致癌的六价铬离子，对于人类的生存环境产生了不可忽视的危害。随着人们环保意识的提高，研发安全环保的铝及铝合金无铬化学氧化膜工艺是未来铝及铝合金化学氧化处理方法的发展方向。
2.钼酸盐氧化法
钼在元素周期表中属于铬副族，钼酸盐与铬酸盐具有相近的化学性质。与铬元素类似，钼元素可以形成稳定的Mo（V）化合物。所以，当人们摒弃铬酸盐氧化法时，最先想到的替代品就是钼酸盐。将7075铝合金样品浸渍在浓度为c=0.01mol/L的去氨钼酸钠溶液中，可以在铝合金样品的表面形成一层钼酸盐氧化膜。该氧化膜呈金黄色，略带蓝色。在同样浓度的去氨氯化钠溶液中，采用标准技术测定铝合金样品氧化膜的腐蚀电位，可以发现样品氧化膜的腐蚀电位与样品在去氨钼酸钠溶液的浸渍时间正相关。这表明钼酸盐氧化法确实可以提高铝合金材料的抗腐蚀能力。在钼酸钠溶液中添加适量的成膜促进剂氟化钠，可以有效提高铝合金成膜速度，并改善氧化膜的抗蚀性。实验表明，单独使用钼酸盐溶液形成的铝合金氧化膜性质不够理想，与钼酸盐相差甚远。但是，在钼酸盐溶液中添加其他无机盐可以显著改善形成的氧化膜的化学性质。
3.锆酸盐氧化法
采用锆酸盐溶液对铝及铝合金制品进行表面预处理已经得到了较为广泛的应用。在铝及铝合金制品涂装前利用锆酸盐进行氧化处理，不仅可以形成一层与铬酸盐氧化膜相近的保护膜，而且能够使涂层与铝及铝合金制品结合得更紧密，提高涂层的抗腐蚀效果。锆酸盐溶液的主要溶质是氟锆酸，一般还需添加少量氟化氫。目前锆酸盐氧化法的研究取得了很大的进展，不仅研发出了能够实现自然干燥的锆酸盐氧化液，通过与高锰酸盐的配合使用，可以获得较高性能的无铬化学氧化膜。在锆酸盐溶液中加入合适的有机物，能够在铝及铝合金表面形成性能类似于磷铬膜的氧化膜。基于上述研究成果，锆酸盐无铬氧化工艺已经在工业生产中得到了应用。
4.钛酸盐氧化法
与铬化学性质类似，钛具有极高的耐腐蚀性。由于钛元素的化学反应较高，暴露在空气中的钛极易氧化形成一层稳定牢固的氧化膜。这层氧化膜阻止了内部钛元素与外界环境的接触，并且具有很好的自动修复性能。基于这种原理，钛酸盐氧化法具有良好的发展前景，其抗腐蚀性能和机理有待进一步的研究。目前工业上应用的钛酸盐氧化法所采用的是氟钛酸和有机聚合物的混合溶液。经钛酸盐溶液表面处理的铝合金样品经过336小时的盐雾试验后，没有产生点蚀现象，表明钛酸盐氧化法对铝及铝合金制品具有较为理想的保护作用。在氟钛酸溶液中添加单宁酸、聚乙烯吡咯等有机物，可以提高钛酸盐氧化膜的耐腐蚀能力。
5.高锰酸盐氧化法
研究表明锰元素与铬元素在化学性质和结构上均存在很高的相似性，为铝及铝合金无铬化学氧化膜工艺提供了另外一条思路。在一般情况下，将铝合金直接浸渍在高锰酸盐溶液中不仅不能提高铝合金的耐腐蚀性能，反而会加快铝合金的腐蚀速度。但是，通过在高锰酸盐溶液中添加合适的添加剂，可以在铝及铝合金表面形成具有保护性的氧化膜。这种无机复合膜含有多种重金属化合物，其耐腐蚀性能与铬酸盐氧化膜接近。
6.锂盐氧化法
采用锂盐溶液代替铬酸盐溶液是铝及铝合金无铬化学氧化膜工艺的另一个发展方向。铝及铝合金锂盐氧化膜的主要成分是一种包含铝离子、锂离子等复合盐。相比于铝合金的自然氧化膜，锂盐氧化膜更加致密，也更耐腐蚀，可以有效抑制点蚀和阴极反应，起到防护的作用。但是，锂盐氧化法的工艺流程繁琐。利用同一种锂盐溶液对不同铝及铝合金制品进行表面处理，效果存在显著差异。锂盐氧化膜的性能还受到铝及铝合金的热处理影响。这些缺点都限制了锂盐氧化法的发展。
7.稀土金属盐氧化法
稀土金属盐处理溶液的组成成分一般包括稀土金属盐、成膜促进剂和氧化剂等。将铝及铝合金制品浸渍在稀土金属盐处理溶液中，并适当加热，可在铝及铝合金制品表面形成稀土氧化膜。稀土氧化膜的耐腐性能上佳。采用CKS工艺形成的稀土氧化膜的耐腐蚀性甚至高于铬酸盐。此外，稀土波美处理工艺不需要在处理液中添加氧化剂，但需要较高的处理温度。
结语
铝及铝合金表面化学氧化膜工艺已经取日渐成熟。虽然目前仍没有任何一种新的表面化学氧化工艺能够完全取代铬酸盐氧化法。但是，无铬化学氧化膜工艺仍然是铝及铝合金表面处理技术的必然发展趋势。随着相关研究的深入，铝及铝合金无铬化学氧化膜工艺必然会越来越完善。
参考文献
[1]龚伟慧，陈东初，李文芳等.环境友好型铝合金化学转化表面处理技术的发展概况[J].材料研究与应用，2009，3（1）：1- 4.
[2]第五方，马登龙.铝合金表面无铬导电转化膜的制备工艺[J].材料保护，2009，42（1）：33- 36.
关键词：铝及铝合金；化学氧化；工艺研究
本文系基金项目：毕节学院校级项目“无铬化学氧化铝合金表面处理技术”，项目编号：院科合字20112006的研究成果
引语
铝及铝合金材料以其优良的物理性能在工业上获得了广泛的应用。但是，铝及铝合金材料不耐腐蚀，需要进行适当的表面处理。目前应用最广的铝及铝合金表面化学氧化工艺是铬酸盐氧化法。为了保护环境，国内外在表面化学氧化工艺的无铬化上均展开了大量的探索，已经研发出多种新型无铬表面化学氧化工艺。
1.铬酸盐氧化法
铬酸盐处理液的主要成分包括铬酐、氟化物、铁盐以及成膜促进剂等。铬酸盐氧化膜一般呈金黄色，具有极佳的抗腐蚀能力，且能够自动修复氧化膜，对铝及铝合金制品可以起到很好的防护作用。铬酸盐氧化处理操作方便、成本低，可有效提高铝及铝合金制品的耐腐蚀性。但是，铬酸盐处理液中含有可致癌的六价铬离子，对于人类的生存环境产生了不可忽视的危害。随着人们环保意识的提高，研发安全环保的铝及铝合金无铬化学氧化膜工艺是未来铝及铝合金化学氧化处理方法的发展方向。
2.钼酸盐氧化法
钼在元素周期表中属于铬副族，钼酸盐与铬酸盐具有相近的化学性质。与铬元素类似，钼元素可以形成稳定的Mo（V）化合物。所以，当人们摒弃铬酸盐氧化法时，最先想到的替代品就是钼酸盐。将7075铝合金样品浸渍在浓度为c=0.01mol/L的去氨钼酸钠溶液中，可以在铝合金样品的表面形成一层钼酸盐氧化膜。该氧化膜呈金黄色，略带蓝色。在同样浓度的去氨氯化钠溶液中，采用标准技术测定铝合金样品氧化膜的腐蚀电位，可以发现样品氧化膜的腐蚀电位与样品在去氨钼酸钠溶液的浸渍时间正相关。这表明钼酸盐氧化法确实可以提高铝合金材料的抗腐蚀能力。在钼酸钠溶液中添加适量的成膜促进剂氟化钠，可以有效提高铝合金成膜速度，并改善氧化膜的抗蚀性。实验表明，单独使用钼酸盐溶液形成的铝合金氧化膜性质不够理想，与钼酸盐相差甚远。但是，在钼酸盐溶液中添加其他无机盐可以显著改善形成的氧化膜的化学性质。
3.锆酸盐氧化法
采用锆酸盐溶液对铝及铝合金制品进行表面预处理已经得到了较为广泛的应用。在铝及铝合金制品涂装前利用锆酸盐进行氧化处理，不仅可以形成一层与铬酸盐氧化膜相近的保护膜，而且能够使涂层与铝及铝合金制品结合得更紧密，提高涂层的抗腐蚀效果。锆酸盐溶液的主要溶质是氟锆酸，一般还需添加少量氟化氫。目前锆酸盐氧化法的研究取得了很大的进展，不仅研发出了能够实现自然干燥的锆酸盐氧化液，通过与高锰酸盐的配合使用，可以获得较高性能的无铬化学氧化膜。在锆酸盐溶液中加入合适的有机物，能够在铝及铝合金表面形成性能类似于磷铬膜的氧化膜。基于上述研究成果，锆酸盐无铬氧化工艺已经在工业生产中得到了应用。
4.钛酸盐氧化法
与铬化学性质类似，钛具有极高的耐腐蚀性。由于钛元素的化学反应较高，暴露在空气中的钛极易氧化形成一层稳定牢固的氧化膜。这层氧化膜阻止了内部钛元素与外界环境的接触，并且具有很好的自动修复性能。基于这种原理，钛酸盐氧化法具有良好的发展前景，其抗腐蚀性能和机理有待进一步的研究。目前工业上应用的钛酸盐氧化法所采用的是氟钛酸和有机聚合物的混合溶液。经钛酸盐溶液表面处理的铝合金样品经过336小时的盐雾试验后，没有产生点蚀现象，表明钛酸盐氧化法对铝及铝合金制品具有较为理想的保护作用。在氟钛酸溶液中添加单宁酸、聚乙烯吡咯等有机物，可以提高钛酸盐氧化膜的耐腐蚀能力。
5.高锰酸盐氧化法
研究表明锰元素与铬元素在化学性质和结构上均存在很高的相似性，为铝及铝合金无铬化学氧化膜工艺提供了另外一条思路。在一般情况下，将铝合金直接浸渍在高锰酸盐溶液中不仅不能提高铝合金的耐腐蚀性能，反而会加快铝合金的腐蚀速度。但是，通过在高锰酸盐溶液中添加合适的添加剂，可以在铝及铝合金表面形成具有保护性的氧化膜。这种无机复合膜含有多种重金属化合物，其耐腐蚀性能与铬酸盐氧化膜接近。
6.锂盐氧化法
采用锂盐溶液代替铬酸盐溶液是铝及铝合金无铬化学氧化膜工艺的另一个发展方向。铝及铝合金锂盐氧化膜的主要成分是一种包含铝离子、锂离子等复合盐。相比于铝合金的自然氧化膜，锂盐氧化膜更加致密，也更耐腐蚀，可以有效抑制点蚀和阴极反应，起到防护的作用。但是，锂盐氧化法的工艺流程繁琐。利用同一种锂盐溶液对不同铝及铝合金制品进行表面处理，效果存在显著差异。锂盐氧化膜的性能还受到铝及铝合金的热处理影响。这些缺点都限制了锂盐氧化法的发展。
7.稀土金属盐氧化法
稀土金属盐处理溶液的组成成分一般包括稀土金属盐、成膜促进剂和氧化剂等。将铝及铝合金制品浸渍在稀土金属盐处理溶液中，并适当加热，可在铝及铝合金制品表面形成稀土氧化膜。稀土氧化膜的耐腐性能上佳。采用CKS工艺形成的稀土氧化膜的耐腐蚀性甚至高于铬酸盐。此外，稀土波美处理工艺不需要在处理液中添加氧化剂，但需要较高的处理温度。
结语
铝及铝合金表面化学氧化膜工艺已经取日渐成熟。虽然目前仍没有任何一种新的表面化学氧化工艺能够完全取代铬酸盐氧化法。但是，无铬化学氧化膜工艺仍然是铝及铝合金表面处理技术的必然发展趋势。随着相关研究的深入，铝及铝合金无铬化学氧化膜工艺必然会越来越完善。
参考文献
[1]龚伟慧，陈东初，李文芳等.环境友好型铝合金化学转化表面处理技术的发展概况[J].材料研究与应用，2009，3（1）：1- 4.
[2]第五方，马登龙.铝合金表面无铬导电转化膜的制备工艺[J].材料保护，2009，42（1）：33- 36.