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摘要：海洋沉积物中重金属元素的监测成为必不可少的内容之一，其中，重金属铅在环境中具有持久性，且毒性较大，所以成为当前海洋环境监测中的重点。尝试用微波消解方法，用氢化物发生一原子荧光光谱法测定海洋沉积物中铅的含量，与传统的微波消解一火焰原子吸收分光光度法测定结果的检出限和重现性进行比较。结果表明，用氢化物发生一原子荧光光谱法测定海洋沉积物的方法重复性和准确性较好，虽不如传统的火焰原子吸收分光光度法，但其操作方法简单，试剂用量少，对环境污染和操作人员伤害少，且使用仪器价格较低廉，可以满足海洋沉积物铅的监测需求。
关键词：微波消解 原子荧光光谱法 沉积物 铅
中图分类号：TQ02 文献标识码：A 文章编号：1007-3973(2011)004-083-02
1 引言
目前，随着人类活动的增加，以及工业发展等，越来越多的重金属污染物被排放进入海洋，并富集于海洋沉积物中。因此，海洋沉积物中重金属元素的监测成为必不可少的内容之一，其中，重金属铅在环境中具有持久性，且毒性较大，所以成为当前海洋环境监测中的重点。
对于沉积物中铅含量常采用火焰原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法和无火焰原子吸收分光光度法。前两种方法灵敏度较低，测定时一般需要预富集，操作较繁琐i后一种方法虽然灵敏度高，但仪器昂贵，对操作人员要求高，氢化物发生原子荧光法由于灵敏度高、检出限低且线性范围宽，在铅的分析中日益被重视。
沉积物铅的消化方法采用硝酸-高氯酸电热板消化方法。其消化过程不但费时、费试剂，容易造成环境污染，且在消化过程中，挥发的酸性气体会对人体造成巨大的伤害。而微波消解所使用的试剂量较少，空白值较低，且操作简单，消化速度快，对环境污染较少，故该技术受到了广泛的重视。本文结合微波消解和原子荧光光谱法，研究其方法的可行性，为海洋沉积物的测定提供依据。
2 实验部分
2.1实验原理
酸性介质中，铅与还原剂(一般为硼氢化钾或钠)反应，在氢化物发生系统中生成挥发性的氢化物。过量氢气和气态氢化物与载气(氩气)混合，进入原子化器，氢气和氩气在特制点火装置的作用下形成氩氢火焰，使待测元素原子化。待测元素的激发光源——特制高性能空心阴极灯发射出铅的特征谱线通过聚焦，激发氩氢焰中待测物原子，产生原子荧光。根据荧光的强度来测定氢化物元素的浓度。
2.2仪器和试剂
WX-4000微波快速消解系统上海屹尧仪器科技发展有限公司
AFS-3100原子荧光光度计北京科创海光仪器有限公司
硝酸优级纯广州化学试剂厂
氢氟酸分析纯广州化学试剂厂
氢氧化钠分析纯广州化学试剂厂
硼氢化钾分析纯上海精化科技研究所
超纯水广州化学试剂厂
水中铅成分分析标准物质(GBW 08619)中国计量科学研究院
南海海洋沉积物(GBW 07334)国家海洋局第二海洋研究所
2.3实验方法
标准曲线的绘制：依据《海洋监测规范》中标准曲线绘制方法进行配置。
5％HN03溶液：25mLHNOs稀释至500mL超纯水中。
3％KBH4～0.5％NaOH溶液：准确称取1g NaOH，溶于50 mL超纯水中，加入6g KBH4，溶解后加入150mL超纯水，混匀。此溶液临用现配。
微波消解：称取0.5g左右沉积物样品与聚四氟乙烯消化罐中，加入2mL硝酸和2mL氢氟酸，进行微波消解。将消解后的溶液全部转入聚四氟乙烯烧杯子，加热至近干进行排酸。全量转移至25mL比色管中，I+99硝酸定容至25mL。同时做空白实验。
2.4仪器条件
由于盐酸中铅含量较高，空白相应值大，故本文采用5％硝酸溶液做为载液。
硼氢化钾浓度：过低和过高浓度硼氢化钾均不利于荧光的产生。浓度过低影响铅烷生成效率，浓度过高则由于硼氢化钾和酸作用生成的大量氢气稀释铅烷，导致荧光强度值降低。本文采用3％硼氢化钾溶液，其荧光强度较高且稳定。
负高压：280V，原子化器高度：8.0mm，原子化器温度：200℃，载气流量：400mL／min，屏蔽气流量：900mL／min。
灯电流的选择：实验表明，灯电流30mA～90mA时，荧光强度值随着灯电流的增加而变高：90mA至140mA时，荧光强度值略有降低，且随着灯电流的增加，出现一定范围内的波动，且110mA后，荧光强度值不稳定，故本文灯电流选择为90mA。实验结果见图1。
3 实验结果
3.1标准曲线和线性范围
在0.0μg／mL～50.0μg／mL范围内，荧光强度值与铅含量的回归方程式为：
y=32.378x+98.090，
r=0.9999。
3.2样品分析结果
本文采用南海海洋沉积物(GBW 07334)进行测试，铅含量标准值为(16.8+2.1)×10-6，结果分别为：17.9×10-6、17.6×10-6、17.9×10-6、17.4×10-6、18.2x10-6，平均值为17.8×10-6。结果表明，本文方法结果相对满意，略有偏高，但结果的重复性较好。
3.3检出限
计算公式为：
C=k·SD／a，
C——检出限；
A
准曲线斜率；
SD——多次样品空白荧光强度值的标准偏差：
k取3；
连续测定11次样品空白荧光强度值，本文测得该方法检出限为6x10*。
3.4不同分析方法比较
依据《海洋监测规范》，对南海海洋沉积物(GBW 07334)标准物质用火焰原子吸收分光光度法进行测试，结果见表1：
可见，火焰原子吸收分光光度法测定海洋沉积物中的铅，结果较接近标准值，略有偏高但相差不大。
4 结论
本文方法重复性和准确性较好，虽不如传统的火焰原子吸收分光光度法，但其操作方法简单，试剂用量少，对环境污染和操作人员伤害少，且使用仪器价格较低廉。
本文实验测试结果略有偏高，应是受到其他元素的干扰造成，有文献报道用草酸一硫氰化钠或草酸一邻菲罗啉一硫氰酸钠作掩蔽剂，以消除样品中过渡元素、重金属等的干扰。该问题有待进一步研究解决。
参考文献：
[1]GBl7378.5-1998海洋监测规范[S].第5部分：沉积物分析，1998.
[2]GBl7378.5-2007海洋监测规范[S]第5部分：沉积物分析，2007.
[3]程祥圣、秦晓光等.流动注射-氢化物发生原子荧光法测定海洋沉积物样品中痕量铅[J].海洋学报,2005,27(6)：177-179.
[4]江锦花，柯世省.海洋沉积物中重金属含量测定样品前处理方法研究[J].齐鲁渔业,2005,22(6)：17-20.
[5]张景东，李俊伟，杨长强.氢化物发生原子荧光法测定土壤中铅镉砷3种有害重金属[J].齐齐哈尔大学学报,2007,23(1)：46-48.
[6]吕江南，郑毅，徐礼芳.氢化物发生原子荧光光谱法测定地球化学样品中的铅[J].岩矿测试,1988,7(3)：67-68.
[7]王诤，付学起，刘风枝等.铅的氢化物一原子荧光测定方法研究及土壤中痕量铅的测定[J].农业环境保护，2002,21(3)：263-265.
关键词：微波消解 原子荧光光谱法 沉积物 铅
中图分类号：TQ02 文献标识码：A 文章编号：1007-3973(2011)004-083-02
1 引言
目前，随着人类活动的增加，以及工业发展等，越来越多的重金属污染物被排放进入海洋，并富集于海洋沉积物中。因此，海洋沉积物中重金属元素的监测成为必不可少的内容之一，其中，重金属铅在环境中具有持久性，且毒性较大，所以成为当前海洋环境监测中的重点。
对于沉积物中铅含量常采用火焰原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法和无火焰原子吸收分光光度法。前两种方法灵敏度较低，测定时一般需要预富集，操作较繁琐i后一种方法虽然灵敏度高，但仪器昂贵，对操作人员要求高，氢化物发生原子荧光法由于灵敏度高、检出限低且线性范围宽，在铅的分析中日益被重视。
沉积物铅的消化方法采用硝酸-高氯酸电热板消化方法。其消化过程不但费时、费试剂，容易造成环境污染，且在消化过程中，挥发的酸性气体会对人体造成巨大的伤害。而微波消解所使用的试剂量较少，空白值较低，且操作简单，消化速度快，对环境污染较少，故该技术受到了广泛的重视。本文结合微波消解和原子荧光光谱法，研究其方法的可行性，为海洋沉积物的测定提供依据。
2 实验部分
2.1实验原理
酸性介质中，铅与还原剂(一般为硼氢化钾或钠)反应，在氢化物发生系统中生成挥发性的氢化物。过量氢气和气态氢化物与载气(氩气)混合，进入原子化器，氢气和氩气在特制点火装置的作用下形成氩氢火焰，使待测元素原子化。待测元素的激发光源——特制高性能空心阴极灯发射出铅的特征谱线通过聚焦，激发氩氢焰中待测物原子，产生原子荧光。根据荧光的强度来测定氢化物元素的浓度。
2.2仪器和试剂
WX-4000微波快速消解系统上海屹尧仪器科技发展有限公司
AFS-3100原子荧光光度计北京科创海光仪器有限公司
硝酸优级纯广州化学试剂厂
氢氟酸分析纯广州化学试剂厂
氢氧化钠分析纯广州化学试剂厂
硼氢化钾分析纯上海精化科技研究所
超纯水广州化学试剂厂
水中铅成分分析标准物质(GBW 08619)中国计量科学研究院
南海海洋沉积物(GBW 07334)国家海洋局第二海洋研究所
2.3实验方法
标准曲线的绘制：依据《海洋监测规范》中标准曲线绘制方法进行配置。
5％HN03溶液：25mLHNOs稀释至500mL超纯水中。
3％KBH4～0.5％NaOH溶液：准确称取1g NaOH，溶于50 mL超纯水中，加入6g KBH4，溶解后加入150mL超纯水，混匀。此溶液临用现配。
微波消解：称取0.5g左右沉积物样品与聚四氟乙烯消化罐中，加入2mL硝酸和2mL氢氟酸，进行微波消解。将消解后的溶液全部转入聚四氟乙烯烧杯子，加热至近干进行排酸。全量转移至25mL比色管中，I+99硝酸定容至25mL。同时做空白实验。
2.4仪器条件
由于盐酸中铅含量较高，空白相应值大，故本文采用5％硝酸溶液做为载液。
硼氢化钾浓度：过低和过高浓度硼氢化钾均不利于荧光的产生。浓度过低影响铅烷生成效率，浓度过高则由于硼氢化钾和酸作用生成的大量氢气稀释铅烷，导致荧光强度值降低。本文采用3％硼氢化钾溶液，其荧光强度较高且稳定。
负高压：280V，原子化器高度：8.0mm，原子化器温度：200℃，载气流量：400mL／min，屏蔽气流量：900mL／min。
灯电流的选择：实验表明，灯电流30mA～90mA时，荧光强度值随着灯电流的增加而变高：90mA至140mA时，荧光强度值略有降低，且随着灯电流的增加，出现一定范围内的波动，且110mA后，荧光强度值不稳定，故本文灯电流选择为90mA。实验结果见图1。
3 实验结果
3.1标准曲线和线性范围
在0.0μg／mL～50.0μg／mL范围内，荧光强度值与铅含量的回归方程式为：
y=32.378x+98.090，
r=0.9999。
3.2样品分析结果
本文采用南海海洋沉积物(GBW 07334)进行测试，铅含量标准值为(16.8+2.1)×10-6，结果分别为：17.9×10-6、17.6×10-6、17.9×10-6、17.4×10-6、18.2x10-6，平均值为17.8×10-6。结果表明，本文方法结果相对满意，略有偏高，但结果的重复性较好。
3.3检出限
计算公式为：
C=k·SD／a，
C——检出限；
A
准曲线斜率；
SD——多次样品空白荧光强度值的标准偏差：
k取3；
连续测定11次样品空白荧光强度值，本文测得该方法检出限为6x10*。
3.4不同分析方法比较
依据《海洋监测规范》，对南海海洋沉积物(GBW 07334)标准物质用火焰原子吸收分光光度法进行测试，结果见表1：
可见，火焰原子吸收分光光度法测定海洋沉积物中的铅，结果较接近标准值，略有偏高但相差不大。
4 结论
本文方法重复性和准确性较好，虽不如传统的火焰原子吸收分光光度法，但其操作方法简单，试剂用量少，对环境污染和操作人员伤害少，且使用仪器价格较低廉。
本文实验测试结果略有偏高，应是受到其他元素的干扰造成，有文献报道用草酸一硫氰化钠或草酸一邻菲罗啉一硫氰酸钠作掩蔽剂，以消除样品中过渡元素、重金属等的干扰。该问题有待进一步研究解决。
参考文献：
[1]GBl7378.5-1998海洋监测规范[S].第5部分：沉积物分析，1998.
[2]GBl7378.5-2007海洋监测规范[S]第5部分：沉积物分析，2007.
[3]程祥圣、秦晓光等.流动注射-氢化物发生原子荧光法测定海洋沉积物样品中痕量铅[J].海洋学报,2005,27(6)：177-179.
[4]江锦花，柯世省.海洋沉积物中重金属含量测定样品前处理方法研究[J].齐鲁渔业,2005,22(6)：17-20.
[5]张景东，李俊伟，杨长强.氢化物发生原子荧光法测定土壤中铅镉砷3种有害重金属[J].齐齐哈尔大学学报,2007,23(1)：46-48.
[6]吕江南，郑毅，徐礼芳.氢化物发生原子荧光光谱法测定地球化学样品中的铅[J].岩矿测试,1988,7(3)：67-68.
[7]王诤，付学起，刘风枝等.铅的氢化物一原子荧光测定方法研究及土壤中痕量铅的测定[J].农业环境保护，2002,21(3)：263-265.