论文部分内容阅读
[摘要]采用实验室合成的以牡蛎壳粉为载体的TiO2作为催化剂，以偶氮品红超声降解反应为模型，研究了各种因素对偶氮品红超声降解反应的影响。结果表明在金红石型纳米TiO2作用下超声降解偶氮品红的效果明显优于锐钛型纳米TiO2和单纯使用超声波的情况。超声波频率25 kz，输出功率50 w，催化剂用量600 mg/L，pH为2.0，偶氮品红水溶液初始浓度20 mg/L的条件下，2 h左右降解率即可达到80% 以上，COD的去除率也可达到了90%。因此，金红石型纳米TiO2催化超声降解有机污染物的方法具有很好的应用前景。
[关键词]偶氮品红 超声降解 纳米TiO2催化剂 牡蛎壳粉
中图分类号：O6-3 文献标识码：A 文章编号：1671－7597 (2008) 0120003－02
半导体多相光催化反应在污水处理过程中的应用，近年来普遍受到人们的关注[1-3]。在众多的半导体光催化剂材料中，TiO2因其化学性质稳定，价廉易得，无毒而且催化效率高而倍受亲睐[4，5]。TiO2光催化剂在光的作用下具有很强的氧化能力，最终可使水中有机污染物完全氧化生成CO2，H2O以及其它如：NO3-，SO42-，PO43-和卤素等无机离子[6，7]。因此，该法比较适合于对各种染料等废水的深度处理[8，9]。光线对非透明物质的穿透能力都是很低的，一般只有几毫米，用光降解TiO2催化剂处理浑浊或透明度很低的污水，则光的利用率是相当低的。而超声波则不存在这样的问题，对于水介质，超声波的洞穿能力一般在15cm～20cm[10]。水溶性品红染料是印染工业中污染治理的主要对象，它们大多含有苯环，目前所使用的化学和生物等降解方法效果均不佳。本研究以水溶性品红染料的代表性化合物-偶氮品红为研究对象，首次采用牡蛎壳粉纳米TiO2作催化剂，用超声波代替紫外光催化降解酸性品红配置液。结果表明，这种方法具有应用方便、安全可靠和处理效果好等特点。
一、实验部分
（一）仪器与试剂
美国Varian Mercury，VX-300核磁共振仪；美国Perkin-Elmer，Lambda-17紫外-可见光谱仪；惠普上海分析仪器有限公司，7230分光光度计；昆山市超声仪器有限公司，KQ-100系列超声反应器。偶氮品红（分析纯，北京化工厂）；纳米TiO2（锐钛型和金红石型，攀枝花钢铁研究院纳米材料工程中心）；牡蛎壳粉为200目过筛。
（二）分析方法
偶氮品红的微量分析采用紫外-可见分光光度法。对偶氮品红溶液进行紫外-可见光谱全程扫描，确定最大吸收峰的波长和吸光度，对浓度作标准工作曲线，待测溶液用内插法确定浓度，由浓度变化计算偶氮品红的降解率。COD的测试采用重铬酸钾法。在水样中加入已知量重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵（1，10-邻菲绕啉）为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
（三）纳米TiO2的固定化及其负载量的测定
室温下，加入一定比例的Ti（OC4O9）4和环己烷，搅拌，取50g载体浸渍于该溶液，静置10h，倾去清液，150℃烘干，蒸馏水反复冲洗，90℃烘干，在马炥炉中焙烧，粉碎，过200目筛，即得固定化纳米TiO2超声降解催化剂。为提高负载量，可进行多次浸渍。称取一定量固定化纳米TiO2的载体，加浓H2SO4,(NH4)2SO4后，加热溶解，H2O2显色，于50mL容量瓶中定容，在400nm波长下测定吸光度，计算纳米TiO2负载量。
（四）牡蛎壳粉负载TiO2催化性能的测定
准确称取偶氮品红配成浓度为20mg/L的溶液100mL，加入到底面积50cm2自制的玻璃反应器中，加入60mg牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，用盐酸调溶液的pH值为2.00，然后放入频率为25kHz超声发生器中。反应过程中，每隔20min取样，对其进行紫外-可见光谱测定，以此来确定牡蛎壳粉负载TiO2催化剂的超声催化性能。结果如图1所示。
二、结果与讨论
（一）牡蛎壳粉负载TiO2超声催化性能的判断
由图1可见酸性品红溶液的紫外-可见吸收光谱的吸光度越来越弱，直至完全消失。这说明在超声波和牡蛎壳粉负载TiO2催化剂的联合作用下，溶液中的酸性品红越来越少，最后被完全降解。
（二）牡蛎壳粉负载金红石和锐钛矿型TiO2超声催化性能的比较
用25kHz和50W的超声波照射初始浓度为20mg/L酸性品红配置液，温度25℃，pH值3.0，按0.6g/L加入牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，每隔20min取样测量吸光度，以此计算酸性品红降解率。结果如图2所示。可以看出，在同样条件下牡蛎壳粉负载TiO2催化剂对酸性品红的降解率远远高于市售金红石型和锐钛矿型TiO2。同时，在超声降解酸性品红过程中，金红石型TiO2要优于锐钛矿型TiO2。这一点与TiO2光催化的结果正好相反[11]。
（三）超声波频率对牡蛎壳粉负载TiO2催化超声降解偶氮品红的影响
分别用不同频率（20，25，30和90kHz）和50W的超声波照射初始浓度为20mg/L偶氮品红配置液，温度25℃，pH值2.0，按0.6g/L加入牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，每隔20min取样测量吸光度，以此计算偶氮品红降解率。结果如图3所示，显示在这四种频率超声波的照射下，偶氮品红降解率总体趋势都是随着照射时间的增加而提高。但整个降解过程中，25kHz的超声波略优于其它三种频率。由于TiO2催化超声降解机理还没有搞清楚，因此，超声波频率与TiO2催化剂催化性能的关系还难于解释。
（四）催化剂的加入量对TiO2催化超声降解偶氮品红的影响
用25 kHz和50 W的超声波照射初始浓度为20mg/L偶氮品红配置液，温度25℃，pH值2.0，按0.2、0.6、1.5和2.0g/L加入牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，每隔20min取样测量吸光度，以此计算偶氮品红降解率。结果如图4所示，显示催化剂加入量的增加可以提高偶氮品红的降解率，但在60min时1.0和1.6g/L加入量的降解率已经相当接近，只是缓慢地提高，由此可知催化剂的加入量在1.5-2.0g/L较为合适。
（五）牡蛎壳粉负载TiO2催化超声降解偶氮品红机理的探讨
对TiO2催化超声降解有机物机理的解释目前有两种可以接受的观点：一种是声致发光机理，声致发光可由超声波能使水中的照相底片感光这一实验事实证明。超声产生的光可以使牡蛎壳粉负载TiO2催化剂发挥光催化剂的作用；另一种是高热激发机理，超声波在水中产生的热点高达几千K，本身就可以使水分子产生氧化性极强的?OH自由基，但效率极低。牡蛎壳粉负载TiO2催化剂获得这部分能量后导致氧原子逃离晶格而产生空穴，空穴的存在可以导致OH自由基生成。偶氮品红等有机物被?OH自由基氧化直至彻底破坏变成CO2和H2O等是一个相当复杂的过程，其中必有一系列中间产物生成，遗憾的是通过核磁共振谱来跟踪观察并没有发现中间产物，只是发现溶液中的偶氮品红在牡蛎壳粉负载TiO2催化剂和超声波的联合作用下分批地消失。这可能是偶氮品红分子一旦靠近催化剂表面很快就被包围在TiO2周围的?OH自由基彻底破坏。
三、结论
水溶性偶氮染料代表性化合物-偶氮品红由于其结构中含有采用一般化学和生物方法难以降解成无机小分子的苯环而很难达到治理的目的。国外发达国家一般采用TiO2作为催化剂，在紫外光照射下对其进行降解，国内的某些实验室规模也开始了这方面的研究。考虑到各种光线对不透明或透明度很低的污水穿透能力较差这一缺陷，我们采用超声波代替紫外光探讨了牡蛎壳粉负载TiO2催化超声降解偶氮品红的可行性。基本上可以彻底矿化水中有机物，显示出了诱人的应用前景。催化剂用量在1.52.0g/L的范围，pH为2.0，输出功率为1.0W/cm2和频率为25kH的超声波对20mg/L偶氮品红水溶液照射，90min左右降解率即可达98.0%，COD去除率也可达96.0%。但确切的降解机理目前还有待进一步研究。
参考文献：
[1]韩兆慧，赵化侨. 半导体多相光催化应用研究进展[J]. 化学进展，1999，11 （1）: 1～10.
[2]朱永法. 前景光明的纳米光催化剂[J]. 国外科技动态，2001，386 （9）: 28～41.
[3]王红娟，李忠. 半导体多相光催化氧化技术[J]. 现代化工，2002，22 （2）: 56～60.
[4]Hager D G. Industrial Wastewater Treatment by Granular Activated Carbon[J]. Am Dyestuff Reporter，1998，62 （11）: 69～75.
[5]Karcher S，Kommulter A，Jekel M. Removal of Reactive Dyes by Sorption/Complexion with Cucurbituril[J]. Wat Sci Tech，1999，40 （4～5）: 425～433.
[6]魏子栋，殷菲，谭君，等. TiO2 光催化氧化研究进展[J]. 化学通报，2001，（2）: 76～80.
[7]Erzsebet S B，Hajnalka C，Attila H. Photocatalytic Oxidation of Oxalic Acid Enhanced by Silver Deposition on a TiO2 Surface [J]. J Photochem Photobio A: Chem，2003，154 （2～3）: 195～201.
[8]王怡中，符雁，汤鸿霄. 二氧化钛悬浆体系太阳光催化降解甲基橙[J]. 环境科学学报，1999，19 （1）: 63～67.
[9]张天永，李祥忠，赵进才. 国产二氧化钛在光催化降解染料废水中的应用[J]. 催化学报，1999，20 （3）: 356～258.
[10]王君. TiO2 功能材料应用研究进展[J]. 钛工业进展，2004，51 （5）: 11～15.
[11]黄艳娥，琚行松. 纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究进展[J]. 化工环保，2002，22 （1）: 23～27.
[关键词]偶氮品红 超声降解 纳米TiO2催化剂 牡蛎壳粉
中图分类号：O6-3 文献标识码：A 文章编号：1671－7597 (2008) 0120003－02
半导体多相光催化反应在污水处理过程中的应用，近年来普遍受到人们的关注[1-3]。在众多的半导体光催化剂材料中，TiO2因其化学性质稳定，价廉易得，无毒而且催化效率高而倍受亲睐[4，5]。TiO2光催化剂在光的作用下具有很强的氧化能力，最终可使水中有机污染物完全氧化生成CO2，H2O以及其它如：NO3-，SO42-，PO43-和卤素等无机离子[6，7]。因此，该法比较适合于对各种染料等废水的深度处理[8，9]。光线对非透明物质的穿透能力都是很低的，一般只有几毫米，用光降解TiO2催化剂处理浑浊或透明度很低的污水，则光的利用率是相当低的。而超声波则不存在这样的问题，对于水介质，超声波的洞穿能力一般在15cm～20cm[10]。水溶性品红染料是印染工业中污染治理的主要对象，它们大多含有苯环，目前所使用的化学和生物等降解方法效果均不佳。本研究以水溶性品红染料的代表性化合物-偶氮品红为研究对象，首次采用牡蛎壳粉纳米TiO2作催化剂，用超声波代替紫外光催化降解酸性品红配置液。结果表明，这种方法具有应用方便、安全可靠和处理效果好等特点。
一、实验部分
（一）仪器与试剂
美国Varian Mercury，VX-300核磁共振仪；美国Perkin-Elmer，Lambda-17紫外-可见光谱仪；惠普上海分析仪器有限公司，7230分光光度计；昆山市超声仪器有限公司，KQ-100系列超声反应器。偶氮品红（分析纯，北京化工厂）；纳米TiO2（锐钛型和金红石型，攀枝花钢铁研究院纳米材料工程中心）；牡蛎壳粉为200目过筛。
（二）分析方法
偶氮品红的微量分析采用紫外-可见分光光度法。对偶氮品红溶液进行紫外-可见光谱全程扫描，确定最大吸收峰的波长和吸光度，对浓度作标准工作曲线，待测溶液用内插法确定浓度，由浓度变化计算偶氮品红的降解率。COD的测试采用重铬酸钾法。在水样中加入已知量重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐为催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵（1，10-邻菲绕啉）为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
（三）纳米TiO2的固定化及其负载量的测定
室温下，加入一定比例的Ti（OC4O9）4和环己烷，搅拌，取50g载体浸渍于该溶液，静置10h，倾去清液，150℃烘干，蒸馏水反复冲洗，90℃烘干，在马炥炉中焙烧，粉碎，过200目筛，即得固定化纳米TiO2超声降解催化剂。为提高负载量，可进行多次浸渍。称取一定量固定化纳米TiO2的载体，加浓H2SO4,(NH4)2SO4后，加热溶解，H2O2显色，于50mL容量瓶中定容，在400nm波长下测定吸光度，计算纳米TiO2负载量。
（四）牡蛎壳粉负载TiO2催化性能的测定
准确称取偶氮品红配成浓度为20mg/L的溶液100mL，加入到底面积50cm2自制的玻璃反应器中，加入60mg牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，用盐酸调溶液的pH值为2.00，然后放入频率为25kHz超声发生器中。反应过程中，每隔20min取样，对其进行紫外-可见光谱测定，以此来确定牡蛎壳粉负载TiO2催化剂的超声催化性能。结果如图1所示。
二、结果与讨论
（一）牡蛎壳粉负载TiO2超声催化性能的判断
由图1可见酸性品红溶液的紫外-可见吸收光谱的吸光度越来越弱，直至完全消失。这说明在超声波和牡蛎壳粉负载TiO2催化剂的联合作用下，溶液中的酸性品红越来越少，最后被完全降解。
（二）牡蛎壳粉负载金红石和锐钛矿型TiO2超声催化性能的比较
用25kHz和50W的超声波照射初始浓度为20mg/L酸性品红配置液，温度25℃，pH值3.0，按0.6g/L加入牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，每隔20min取样测量吸光度，以此计算酸性品红降解率。结果如图2所示。可以看出，在同样条件下牡蛎壳粉负载TiO2催化剂对酸性品红的降解率远远高于市售金红石型和锐钛矿型TiO2。同时，在超声降解酸性品红过程中，金红石型TiO2要优于锐钛矿型TiO2。这一点与TiO2光催化的结果正好相反[11]。
（三）超声波频率对牡蛎壳粉负载TiO2催化超声降解偶氮品红的影响
分别用不同频率（20，25，30和90kHz）和50W的超声波照射初始浓度为20mg/L偶氮品红配置液，温度25℃，pH值2.0，按0.6g/L加入牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，每隔20min取样测量吸光度，以此计算偶氮品红降解率。结果如图3所示，显示在这四种频率超声波的照射下，偶氮品红降解率总体趋势都是随着照射时间的增加而提高。但整个降解过程中，25kHz的超声波略优于其它三种频率。由于TiO2催化超声降解机理还没有搞清楚，因此，超声波频率与TiO2催化剂催化性能的关系还难于解释。
（四）催化剂的加入量对TiO2催化超声降解偶氮品红的影响
用25 kHz和50 W的超声波照射初始浓度为20mg/L偶氮品红配置液，温度25℃，pH值2.0，按0.2、0.6、1.5和2.0g/L加入牡蛎壳粉负载TiO2催化剂，每隔20min取样测量吸光度，以此计算偶氮品红降解率。结果如图4所示，显示催化剂加入量的增加可以提高偶氮品红的降解率，但在60min时1.0和1.6g/L加入量的降解率已经相当接近，只是缓慢地提高，由此可知催化剂的加入量在1.5-2.0g/L较为合适。
（五）牡蛎壳粉负载TiO2催化超声降解偶氮品红机理的探讨
对TiO2催化超声降解有机物机理的解释目前有两种可以接受的观点：一种是声致发光机理，声致发光可由超声波能使水中的照相底片感光这一实验事实证明。超声产生的光可以使牡蛎壳粉负载TiO2催化剂发挥光催化剂的作用；另一种是高热激发机理，超声波在水中产生的热点高达几千K，本身就可以使水分子产生氧化性极强的?OH自由基，但效率极低。牡蛎壳粉负载TiO2催化剂获得这部分能量后导致氧原子逃离晶格而产生空穴，空穴的存在可以导致OH自由基生成。偶氮品红等有机物被?OH自由基氧化直至彻底破坏变成CO2和H2O等是一个相当复杂的过程，其中必有一系列中间产物生成，遗憾的是通过核磁共振谱来跟踪观察并没有发现中间产物，只是发现溶液中的偶氮品红在牡蛎壳粉负载TiO2催化剂和超声波的联合作用下分批地消失。这可能是偶氮品红分子一旦靠近催化剂表面很快就被包围在TiO2周围的?OH自由基彻底破坏。
三、结论
水溶性偶氮染料代表性化合物-偶氮品红由于其结构中含有采用一般化学和生物方法难以降解成无机小分子的苯环而很难达到治理的目的。国外发达国家一般采用TiO2作为催化剂，在紫外光照射下对其进行降解，国内的某些实验室规模也开始了这方面的研究。考虑到各种光线对不透明或透明度很低的污水穿透能力较差这一缺陷，我们采用超声波代替紫外光探讨了牡蛎壳粉负载TiO2催化超声降解偶氮品红的可行性。基本上可以彻底矿化水中有机物，显示出了诱人的应用前景。催化剂用量在1.52.0g/L的范围，pH为2.0，输出功率为1.0W/cm2和频率为25kH的超声波对20mg/L偶氮品红水溶液照射，90min左右降解率即可达98.0%，COD去除率也可达96.0%。但确切的降解机理目前还有待进一步研究。
参考文献：
[1]韩兆慧，赵化侨. 半导体多相光催化应用研究进展[J]. 化学进展，1999，11 （1）: 1～10.
[2]朱永法. 前景光明的纳米光催化剂[J]. 国外科技动态，2001，386 （9）: 28～41.
[3]王红娟，李忠. 半导体多相光催化氧化技术[J]. 现代化工，2002，22 （2）: 56～60.
[4]Hager D G. Industrial Wastewater Treatment by Granular Activated Carbon[J]. Am Dyestuff Reporter，1998，62 （11）: 69～75.
[5]Karcher S，Kommulter A，Jekel M. Removal of Reactive Dyes by Sorption/Complexion with Cucurbituril[J]. Wat Sci Tech，1999，40 （4～5）: 425～433.
[6]魏子栋，殷菲，谭君，等. TiO2 光催化氧化研究进展[J]. 化学通报，2001，（2）: 76～80.
[7]Erzsebet S B，Hajnalka C，Attila H. Photocatalytic Oxidation of Oxalic Acid Enhanced by Silver Deposition on a TiO2 Surface [J]. J Photochem Photobio A: Chem，2003，154 （2～3）: 195～201.
[8]王怡中，符雁，汤鸿霄. 二氧化钛悬浆体系太阳光催化降解甲基橙[J]. 环境科学学报，1999，19 （1）: 63～67.
[9]张天永，李祥忠，赵进才. 国产二氧化钛在光催化降解染料废水中的应用[J]. 催化学报，1999，20 （3）: 356～258.
[10]王君. TiO2 功能材料应用研究进展[J]. 钛工业进展，2004，51 （5）: 11～15.
[11]黄艳娥，琚行松. 纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究进展[J]. 化工环保，2002，22 （1）: 23～27.