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一、实验部分
(一)实验试剂与仪器
试剂:钨酸钠、四丁基溴化铵、浓盐酸、DMF、乙醚、APTES、二氯甲烷、乙腈、丙酮、三氟甲磺酸、P123、TEOS、钛酸丁酯、甲苯、无水乙醇、乙苯,试剂均为分析纯,未经进一步处理,试验中所用水均为去离子水。
试验仪器:500W的高压汞灯、自制的50ml石英反应器、Agilent 6890气相色谱仪。
(二)催化剂的制备
1.合成(Bu4N)4W10O32
(Bu4N)4W10O32的合成参照文献[19]:称取4g钨酸钠固体溶解在25ml去离子水当中加热煮沸,再将8ml3mol/L的盐酸溶液加入其中共同煮沸5分钟。得到澄清黄色溶液。趁热加入1.6g四丁基溴化铵的3ml水溶液,得白色沉淀。趁热过滤,并用15ml沸水、15ml乙醇、15ml乙醚洗涤,风干后,在少量热的DMF(90℃)中重结晶。最终得到黄绿色菱形晶体(Bu4N)4W10O32。
2.制备SBA-15
SBA-15的合成参照文献[17]: 2gP123加65ml水,待完全溶解后加入37%的HCl溶液和4.5mlTEOS;在40℃下恒温搅拌20小时,然后将其在90℃下晶化24小时。烧杯中敞口加入1ml的TTIP和50ml异丙醇中搅拌18小时。搅拌完后抽虑,干燥后500℃焙烧5小时。
3.合成催化剂W10O32/SBA15-NH2
合成催化剂W10O32/SBA15-NH2参照文献[20]1.4g SBA15与0.42mlAPTES一起加入到14ml甲苯溶液中120℃回流12h。然后过滤,在热甲苯中浸泡洗涤数次。80℃下烘箱中干燥,得SBA15-NH2。 取0.75g SBA15-NH2加入0.35g三氟甲磺酸在10ml二氯甲烷中搅拌8小时后过滤,分别用10ml的二氯甲烷、15ml乙醇、15ml乙醚洗涤,真空干燥3小时,得到的固体粉末加0.78g(Bu4N)4W10O32在15ml乙腈中搅拌24小时;过滤,用30ml水﹕丙酮=1﹕1(体积比)溶液洗涤,干燥得催化剂W10O32/SBA15-NH2。
(三)催化剂表征
催化剂的FT-IR谱采用Bruker Vector33红外光谱仪将催化剂与KBr混合压片测定。
催化剂的比表面积采用Micromeritics公司Tristar 3000型自动物理吸附仪测定,在77K下获得样品对N2吸附/脱附等温线,由BET方程计算样品的比表面,用BJH等效圆柱模型计算孔分布。测试前,催化剂在300oC,1.333Pa,预处理4小时。
(四)催化剂活性测试
13.2ml 0.125mol/L的乙苯乙腈溶液加入到自制的50ml 的石英反应器中,通入6ml·min-1的O2,加入一定量的催化剂后,避光搅拌20min后,用500W的高压汞灯(主波长 365nm)照射。灯与反应器的距离15cm,反应温度通过冷却水控制在常温,每隔一段时间取反应悬浮液1ml,将催化剂离心分离后,反应液在Agilent 6890气相色谱仪上检测。
二、结果与讨论
(一)催化剂的活性测试
图1显示出了在紫外光照条件下,不同催化剂对乙苯氧化成苯乙酮的催化效果。固载型催化剂W10O32/SBA15-NH2的催化活性要大于纯的(Bu4N)4W10O32的催化活性。在催化反应进行的前10个小时催化反应速率较快,转化率变化较快。因为随着反应的进行,乙苯的浓度逐渐降低,反应速率减慢。
图1 不同光催化剂在紫外光下催化氧化乙苯生成苯乙酮的催化活性
(A:(Bu4N)4W10O32的用量为0.0350g,其中有效成分W为0.0130mmol;
B: W10O32/SBA15-NH2用量为0.1000g,其中有效成分W为0.0096mmol)
图2显示出了不同剂量的固载型催化剂对催化反应的影响效果。可以看出,当催化剂W10O32/SBA15-NH2用量为0.2g时,催化效果最好,转化率可以达到98%,选择性也比较高。
图2 固载型催化剂的用量对乙苯催化氧化成苯乙酮的影响
(B1为W10O32/SBA15-NH2,用量为0.070g;B: W10O32/SBA15-NH2,用量为0.100g;
B2: W10O32/SBA15-NH2,用量为0.200g:B3:W10O32/SBA15-NH2,用量为0.300g)
(二)BET表征结果
表1列出了SBA15、载体SBA15-NH2纯的(Bu4N)4W10O32及固载型催化剂SBA15-NH3-W10O32的比表面积。从表中可以看出,随着SBA15的氨基官能团化比表面积减小,孔径也变小。最后通过离子交换法交换上去W10O324-以后的催化剂比表面积又比SBA15-NH2的比表面积要小,孔径却略有所增大。
(三)FT-IR谱表征结果
活性组分聚钨酸盐,SBA-15载体,氨修饰后的SBA-15载体及负载型催化剂的红外吸收光谱如图3所示。图中的A线显示(n-Bu4N)4W10O32分别在波长802 cm-1、1486cm-1 、2870 cm-1处有吸收峰(与文献值吻合[21,22])。C是纯的SBA15的FT-IR谱图,D是被氨基修饰过的SBA15-NH2的FT-IR谱,与C相比,在2950 cm-1处多了一个氨基吸收峰,(与文献值基本吻合[24])说明氨基修饰成功。经过固载后的催化剂B的FT-IR谱图中在这三个波段(802 cm-1、1486cm-1 、2870 cm-1)仍有吸收峰,同时也看到了氨基(2950 cm-1)的吸收峰,说明实验所需的催化活性成分 W10O324-已被成功固载上去。
图3 载体、氨基修饰过的载体及固载催化剂的FT-IR谱
(A为纯的(Bu4N)4W10O32,C为SBA15,D为SBA15-NH2,B为W10O32/SBA15-NH2)
(三)紫外-可见光谱表征结果
从紫外-可见吸收光谱中可以看出,纯的(Bu4N)4W10O32和固载型催化剂在324nm均有较强吸收,且与文献值中[21,23]的(Bu4N)4W10O32吸收峰相同,这说明固载型催化剂中的W10O324-结构并没改变。纯的SBA15-NH2在324nm没有吸收。从而也证明了十聚钨酸根负载成功。
(四)TEM结果
图5为固载型催化剂的透射电镜图。从图5可以看出,固载型催化剂具有规则的孔状结构,没有明显的孔道堵塞等现象发生,说明固载后的催化剂保持了载体SBA15的孔状结构[17],活性组分比较均匀地分散在孔道内,这与前面N2吸附表征结果相符合。
图4 不同光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱
图5 固载型W10O32/SBA15-NH2催化剂的透射电子显微镜图
Fig 5 TEM images of W10O32/SBA15-NH2
三、结论
采用离子交换法制备的固载型催化剂W10O32/SBA15-NH2具有规则的孔状结构,催化粒径较小,比表面积较大。通过表征也证明固载上去的W10O324-结构并没发生改变。在活性成分相同的情况下,固载型催化剂的催化活性大于纯的(Bu4N)4W10O32;而且因为固载型催化剂不溶于催化反应体系而易于回收,能够重复利用多次,降低催化成本。重复利用而催化效果基本不变说明负载上去的聚钨酸根离子与载体结合较稳定,故而不易脱落。
在反应中不同用量的固载型W10O32/SBA15-NH2催化剂的催化效果不同,当催化剂用量较小时,催化剂的催化效果随催化剂用量的增加而增加,但是当催化剂用量为0.3g时,催化效果反而降低,说明催化剂用量存在一个最佳用量值。其中催化剂的用量为0.2g时催化效果最好,24小时反应,转化率可以达到98%,选择性也比较高。
(一)实验试剂与仪器
试剂:钨酸钠、四丁基溴化铵、浓盐酸、DMF、乙醚、APTES、二氯甲烷、乙腈、丙酮、三氟甲磺酸、P123、TEOS、钛酸丁酯、甲苯、无水乙醇、乙苯,试剂均为分析纯,未经进一步处理,试验中所用水均为去离子水。
试验仪器:500W的高压汞灯、自制的50ml石英反应器、Agilent 6890气相色谱仪。
(二)催化剂的制备
1.合成(Bu4N)4W10O32
(Bu4N)4W10O32的合成参照文献[19]:称取4g钨酸钠固体溶解在25ml去离子水当中加热煮沸,再将8ml3mol/L的盐酸溶液加入其中共同煮沸5分钟。得到澄清黄色溶液。趁热加入1.6g四丁基溴化铵的3ml水溶液,得白色沉淀。趁热过滤,并用15ml沸水、15ml乙醇、15ml乙醚洗涤,风干后,在少量热的DMF(90℃)中重结晶。最终得到黄绿色菱形晶体(Bu4N)4W10O32。
2.制备SBA-15
SBA-15的合成参照文献[17]: 2gP123加65ml水,待完全溶解后加入37%的HCl溶液和4.5mlTEOS;在40℃下恒温搅拌20小时,然后将其在90℃下晶化24小时。烧杯中敞口加入1ml的TTIP和50ml异丙醇中搅拌18小时。搅拌完后抽虑,干燥后500℃焙烧5小时。
3.合成催化剂W10O32/SBA15-NH2
合成催化剂W10O32/SBA15-NH2参照文献[20]1.4g SBA15与0.42mlAPTES一起加入到14ml甲苯溶液中120℃回流12h。然后过滤,在热甲苯中浸泡洗涤数次。80℃下烘箱中干燥,得SBA15-NH2。 取0.75g SBA15-NH2加入0.35g三氟甲磺酸在10ml二氯甲烷中搅拌8小时后过滤,分别用10ml的二氯甲烷、15ml乙醇、15ml乙醚洗涤,真空干燥3小时,得到的固体粉末加0.78g(Bu4N)4W10O32在15ml乙腈中搅拌24小时;过滤,用30ml水﹕丙酮=1﹕1(体积比)溶液洗涤,干燥得催化剂W10O32/SBA15-NH2。
(三)催化剂表征
催化剂的FT-IR谱采用Bruker Vector33红外光谱仪将催化剂与KBr混合压片测定。
催化剂的比表面积采用Micromeritics公司Tristar 3000型自动物理吸附仪测定,在77K下获得样品对N2吸附/脱附等温线,由BET方程计算样品的比表面,用BJH等效圆柱模型计算孔分布。测试前,催化剂在300oC,1.333Pa,预处理4小时。
(四)催化剂活性测试
13.2ml 0.125mol/L的乙苯乙腈溶液加入到自制的50ml 的石英反应器中,通入6ml·min-1的O2,加入一定量的催化剂后,避光搅拌20min后,用500W的高压汞灯(主波长 365nm)照射。灯与反应器的距离15cm,反应温度通过冷却水控制在常温,每隔一段时间取反应悬浮液1ml,将催化剂离心分离后,反应液在Agilent 6890气相色谱仪上检测。
二、结果与讨论
(一)催化剂的活性测试
图1显示出了在紫外光照条件下,不同催化剂对乙苯氧化成苯乙酮的催化效果。固载型催化剂W10O32/SBA15-NH2的催化活性要大于纯的(Bu4N)4W10O32的催化活性。在催化反应进行的前10个小时催化反应速率较快,转化率变化较快。因为随着反应的进行,乙苯的浓度逐渐降低,反应速率减慢。
图1 不同光催化剂在紫外光下催化氧化乙苯生成苯乙酮的催化活性
(A:(Bu4N)4W10O32的用量为0.0350g,其中有效成分W为0.0130mmol;
B: W10O32/SBA15-NH2用量为0.1000g,其中有效成分W为0.0096mmol)
图2显示出了不同剂量的固载型催化剂对催化反应的影响效果。可以看出,当催化剂W10O32/SBA15-NH2用量为0.2g时,催化效果最好,转化率可以达到98%,选择性也比较高。
图2 固载型催化剂的用量对乙苯催化氧化成苯乙酮的影响
(B1为W10O32/SBA15-NH2,用量为0.070g;B: W10O32/SBA15-NH2,用量为0.100g;
B2: W10O32/SBA15-NH2,用量为0.200g:B3:W10O32/SBA15-NH2,用量为0.300g)
(二)BET表征结果
表1列出了SBA15、载体SBA15-NH2纯的(Bu4N)4W10O32及固载型催化剂SBA15-NH3-W10O32的比表面积。从表中可以看出,随着SBA15的氨基官能团化比表面积减小,孔径也变小。最后通过离子交换法交换上去W10O324-以后的催化剂比表面积又比SBA15-NH2的比表面积要小,孔径却略有所增大。
(三)FT-IR谱表征结果
活性组分聚钨酸盐,SBA-15载体,氨修饰后的SBA-15载体及负载型催化剂的红外吸收光谱如图3所示。图中的A线显示(n-Bu4N)4W10O32分别在波长802 cm-1、1486cm-1 、2870 cm-1处有吸收峰(与文献值吻合[21,22])。C是纯的SBA15的FT-IR谱图,D是被氨基修饰过的SBA15-NH2的FT-IR谱,与C相比,在2950 cm-1处多了一个氨基吸收峰,(与文献值基本吻合[24])说明氨基修饰成功。经过固载后的催化剂B的FT-IR谱图中在这三个波段(802 cm-1、1486cm-1 、2870 cm-1)仍有吸收峰,同时也看到了氨基(2950 cm-1)的吸收峰,说明实验所需的催化活性成分 W10O324-已被成功固载上去。
图3 载体、氨基修饰过的载体及固载催化剂的FT-IR谱
(A为纯的(Bu4N)4W10O32,C为SBA15,D为SBA15-NH2,B为W10O32/SBA15-NH2)
(三)紫外-可见光谱表征结果
从紫外-可见吸收光谱中可以看出,纯的(Bu4N)4W10O32和固载型催化剂在324nm均有较强吸收,且与文献值中[21,23]的(Bu4N)4W10O32吸收峰相同,这说明固载型催化剂中的W10O324-结构并没改变。纯的SBA15-NH2在324nm没有吸收。从而也证明了十聚钨酸根负载成功。
(四)TEM结果
图5为固载型催化剂的透射电镜图。从图5可以看出,固载型催化剂具有规则的孔状结构,没有明显的孔道堵塞等现象发生,说明固载后的催化剂保持了载体SBA15的孔状结构[17],活性组分比较均匀地分散在孔道内,这与前面N2吸附表征结果相符合。
图4 不同光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱
图5 固载型W10O32/SBA15-NH2催化剂的透射电子显微镜图
Fig 5 TEM images of W10O32/SBA15-NH2
三、结论
采用离子交换法制备的固载型催化剂W10O32/SBA15-NH2具有规则的孔状结构,催化粒径较小,比表面积较大。通过表征也证明固载上去的W10O324-结构并没发生改变。在活性成分相同的情况下,固载型催化剂的催化活性大于纯的(Bu4N)4W10O32;而且因为固载型催化剂不溶于催化反应体系而易于回收,能够重复利用多次,降低催化成本。重复利用而催化效果基本不变说明负载上去的聚钨酸根离子与载体结合较稳定,故而不易脱落。
在反应中不同用量的固载型W10O32/SBA15-NH2催化剂的催化效果不同,当催化剂用量较小时,催化剂的催化效果随催化剂用量的增加而增加,但是当催化剂用量为0.3g时,催化效果反而降低,说明催化剂用量存在一个最佳用量值。其中催化剂的用量为0.2g时催化效果最好,24小时反应,转化率可以达到98%,选择性也比较高。