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【摘 要】饮用水消毒过程中产生的无机消毒副产物的危害，已逐渐成为人们普遍关注的问题。为安全控制消毒剂的投加量和剩余量，必须及时、准确地检测消毒副产物在水中的含量，以便及时调整消毒剂的用量。离子色谱法在对无机阴离子的分离分析上具有快速、灵敏、准确、选择性好，能同时分析多种离子的特点。由于二氧化氯的用量少，水中的消毒副产物的浓度通常都比较低，因此采用离子色谱法检测水中的微量组分。本实验介绍了离子色谱法直接进样测定亚氯酸盐、氯酸盐两种消毒副产物和水中6种常规指标的方法，同时，通过大体积进样可测定饮用水中痕量的溴酸盐。此法具有操作简便、灵敏度高、选择性好等优点，在实际样品分析中得到较好的应用。
【关键词】消毒副产物；氯酸盐；亚氯酸盐；溴酸盐
1.概述
饮用水消毒是提高饮用水质量的重要方法，目前使用最多的消毒剂是氯化消毒和二氧化氯消毒。它们在消毒、杀菌过程中，与水中的其他物质反应生成的副产物同样威胁着人体的健康。由于先进测量仪器的发展以及新的化学消毒剂不断的开发和应用，每年都有新的消毒副产物被发现，经各国的研究人员几十年的研究，发现了近500种。美国国立癌症研究所报道了氯仿、二氯一溴甲烷、氯代酚、二氯乙睛等具有致癌、致突变作用，给人们健康带来了潜在的危害[1, 2]。这些物质除致癌外，还会产生肝中毒、神经中毒、代谢紊乱等毒理作用，因此，人们一直以来都在研究替代氯的消毒剂。
二氧化氯和臭氧是人们研究最多的，并且最有前途可替代氯的消毒剂。它们都不会产生卤代致癌物，但二氧化氯及其副产物亚氯酸盐和氯酸盐的毒副作用牵涉造血功能[3]。臭氧本身对人体有害，极易分解，其副产物溴酸盐也有一定的致癌性。
为安全控制消毒剂的投加量和剩余量，必须及时、准确地检测消毒副产物在水中的含量，以便及时调整消毒剂的用量。在应用二氧化氯进行水处理时，主要被关注的消毒副产物是亚氯酸盐和氯酸盐。离子色谱(IC)是分析无机阴离子的首推方法[4]。它在对阴离子的分离分析上具有快速、灵敏、准确、选择性好，能同时分析多种离子的特点。化学法测定干扰较多、测定误差大、且操作繁琐，因此本实验采用离子色谱法检测水中的微量组分。
溴酸盐是用臭氧对饮用水进行消毒时产生的副产物，研究表明，当人们终身饮用含溴酸盐为5.0μg/L或0.5μg/L的饮用水时，其致癌危险度分别为10-4和10-5[5]。目前，离子色谱法测定溴酸盐的方法主要采用三种不同的检测器：抑制型电导检测、柱后衍生光度检测和质谱检测。
2.消毒副产物的分析方法
2.1色谱条件的选择
2.1.1色谱柱及进样量的选择
由于亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐皆为弱保留阴离子，对常规离子色谱固定相的亲和力较弱。需选用高容量离子色谱柱来增强其在固定相上的保留。AS23分析柱具有比AS9色谱分析柱容量更高，耐受复杂基体的特点，因此，选用AS23作为分析柱。
由于饮用水中常含有较高浓度的Cl-、NO3-和SO42-等，经臭氧消毒后可能产生低μg/L级的溴酸盐，因此，在分析饮用水中的痕量溴酸盐时，既需要选用柱容量较高的分析柱。由于分析柱容量高，所以，在大体积进样时不会影响弱保留组分的分离及定量。故选择增大进样量来降低溴酸盐的最低检出浓度，考虑不同进样体积对测定溴酸盐的影响，实验选择进样体积为300μL。
2.1.2淋洗液浓度的选择
本试验选定NaCO3/NaHCO3体系作淋洗液。配制一系列浓度的淋洗液，在进样体积25μL下，对6种水质常规无机盐指标以及ClO2-、ClO3-等2种消毒副产物进样分析，测定各浓度下的色谱峰的保留时间(Rt)、分离度(Rs)及峰面积(Area)。结果见表2-1。
表2-1 不同浓度淋洗液离子的保留时间(Rt)、分离度(Rs)（淋洗液流速1.0mL/min）
由实验结果看出，除氯离子外的所有共存离子的色谱峰与亚氯酸根离子的色谱峰基线完全分离，对ClO2-的测定没有干扰。当淋洗液浓度较大时，氯离子与亚氯酸根离子以及溴离子与氯酸根离子的色谱峰重叠，干扰ClO2-、ClO3-的定量分析。
当淋洗液浓度为9.0/1.6mmol/L，氯酸盐以后的四个离子的色谱峰重叠成三个峰，彼此已经分不开。
综合考虑保留时间、分离度和灵敏度三方面的因素，选择4.5/0.8mmol/L的碳酸钠/碳酸氢钠作为本方法的淋洗液，分离度和灵敏度皆能达到要求，在现有仪器条件下，25min内即可完成6种常规无机盐指标以及2种消毒副产物的测定。
2.1.3 淋洗液流速的选择
对于同一浓度的淋洗液，当淋洗液的流速不同时，分离柱对于各个离子的分离状况、保留时间及灵敏度也不相同。
随着淋洗液流速的不断增大，同一浓度的氯酸根和亚氯酸根的峰面积逐渐减小，即灵敏度降低。
当流速为0.5mL/min时，峰面积值最大，灵敏度最高，而亚氯酸根离子和氯离子两种离子的分离度随着流速的降低逐渐加大。各离子的保留时间也随着淋洗液流速的不断增大而减小。通过实验结果选择淋洗液流速为1.0mL/min可保证25min将所有8种阴离子同时检测。
2.1.4检出限、线性范围和精密度
配制浓度分别为0.10、0.50、0.70、1.0、1.5mg/L的亚氯酸盐、氯酸盐标准溶液，同时配制5、10、50、70、100μg/L的溴酸盐标准溶液，選用不同的定量环（25μL,300μL）进行测定。然后选择浓度分别为0.50mg/L亚氯酸盐、氯酸盐以及10μg/L的溴酸盐标准溶液连续10次进样。按峰面积计算RSD，由噪声3倍计算方法的检出限。线性关系均达到0.9999。
2.1.5样品的测定及加标回收试验
采用本方法对自来水样及市售瓶装水进行了亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐三种无机消毒副产物的检测。图2-1为自来水（下转第76页）（上接第27页）和8种阴离子标准溶液的叠加色谱图。从图可以看出，自来水中高浓度的Cl-不会影响ClO2-的测定。
1-8种离子标准溶液 2-自来水样品
为考察方法的可靠性，对这些样品均进行了样品回收实验，亚氯酸盐、氯酸盐的回收率在94%～103%之间。
3.结论
建立了离子色谱分析技术同时检测饮用水中的2种消毒副产物和6种常规阴离子指标项目，与传统碘量法、分光光度法相比，操作简便，分析时间短、速度快，而且采用大体积进样进行水样前处理，使水中溴酸盐的检出限降至0.5μg/L，完全满足新标准中对水中痕量溴酸盐的要求。
随着二氧化氯的生产工艺的不断成熟，逐步建立并健全二氧化氯的投加量、纯度及残余量的控制等生产运行的关键因素，制定出相应的实施规程，指导二氧化氯能有序地推广和应用，不断摸索出其使用规律和经验，这样才能将二氧化氯消毒应用到能保护大众健康的饮用水之中，进一步提高我们的生活质量。■
【参考文献】
［１］徐幼云，顾泽南，王维一，等译．饮水与健康[M]．北京：人民卫生出版社，1983：88-544．
［２］何德文，李金香，汪洪生．饮用水消毒技术的研究进展[J]．干旱环境监测，1999(01)．
［３］黄君礼，李绍峰，崔崇威．饮用水消毒剂的研究进展[J]．哈尔滨建筑大学学报，2001，34 (5)：39-43．
［４］牟世芬, 梁丽娜．离子色谱的最新进展和几个热点应用[J]．现代科学仪器, 2006，(1)：35-38．
［５］李淑敏,岳银铃,鄂学礼,等．饮用水中痕量溴酸盐的离子色谱测定法[J]．环境与健康，2006,23(1)：66-68．
【关键词】消毒副产物；氯酸盐；亚氯酸盐；溴酸盐
1.概述
饮用水消毒是提高饮用水质量的重要方法，目前使用最多的消毒剂是氯化消毒和二氧化氯消毒。它们在消毒、杀菌过程中，与水中的其他物质反应生成的副产物同样威胁着人体的健康。由于先进测量仪器的发展以及新的化学消毒剂不断的开发和应用，每年都有新的消毒副产物被发现，经各国的研究人员几十年的研究，发现了近500种。美国国立癌症研究所报道了氯仿、二氯一溴甲烷、氯代酚、二氯乙睛等具有致癌、致突变作用，给人们健康带来了潜在的危害[1, 2]。这些物质除致癌外，还会产生肝中毒、神经中毒、代谢紊乱等毒理作用，因此，人们一直以来都在研究替代氯的消毒剂。
二氧化氯和臭氧是人们研究最多的，并且最有前途可替代氯的消毒剂。它们都不会产生卤代致癌物，但二氧化氯及其副产物亚氯酸盐和氯酸盐的毒副作用牵涉造血功能[3]。臭氧本身对人体有害，极易分解，其副产物溴酸盐也有一定的致癌性。
为安全控制消毒剂的投加量和剩余量，必须及时、准确地检测消毒副产物在水中的含量，以便及时调整消毒剂的用量。在应用二氧化氯进行水处理时，主要被关注的消毒副产物是亚氯酸盐和氯酸盐。离子色谱(IC)是分析无机阴离子的首推方法[4]。它在对阴离子的分离分析上具有快速、灵敏、准确、选择性好，能同时分析多种离子的特点。化学法测定干扰较多、测定误差大、且操作繁琐，因此本实验采用离子色谱法检测水中的微量组分。
溴酸盐是用臭氧对饮用水进行消毒时产生的副产物，研究表明，当人们终身饮用含溴酸盐为5.0μg/L或0.5μg/L的饮用水时，其致癌危险度分别为10-4和10-5[5]。目前，离子色谱法测定溴酸盐的方法主要采用三种不同的检测器：抑制型电导检测、柱后衍生光度检测和质谱检测。
2.消毒副产物的分析方法
2.1色谱条件的选择
2.1.1色谱柱及进样量的选择
由于亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐皆为弱保留阴离子，对常规离子色谱固定相的亲和力较弱。需选用高容量离子色谱柱来增强其在固定相上的保留。AS23分析柱具有比AS9色谱分析柱容量更高，耐受复杂基体的特点，因此，选用AS23作为分析柱。
由于饮用水中常含有较高浓度的Cl-、NO3-和SO42-等，经臭氧消毒后可能产生低μg/L级的溴酸盐，因此，在分析饮用水中的痕量溴酸盐时，既需要选用柱容量较高的分析柱。由于分析柱容量高，所以，在大体积进样时不会影响弱保留组分的分离及定量。故选择增大进样量来降低溴酸盐的最低检出浓度，考虑不同进样体积对测定溴酸盐的影响，实验选择进样体积为300μL。
2.1.2淋洗液浓度的选择
本试验选定NaCO3/NaHCO3体系作淋洗液。配制一系列浓度的淋洗液，在进样体积25μL下，对6种水质常规无机盐指标以及ClO2-、ClO3-等2种消毒副产物进样分析，测定各浓度下的色谱峰的保留时间(Rt)、分离度(Rs)及峰面积(Area)。结果见表2-1。
表2-1 不同浓度淋洗液离子的保留时间(Rt)、分离度(Rs)（淋洗液流速1.0mL/min）
由实验结果看出，除氯离子外的所有共存离子的色谱峰与亚氯酸根离子的色谱峰基线完全分离，对ClO2-的测定没有干扰。当淋洗液浓度较大时，氯离子与亚氯酸根离子以及溴离子与氯酸根离子的色谱峰重叠，干扰ClO2-、ClO3-的定量分析。
当淋洗液浓度为9.0/1.6mmol/L，氯酸盐以后的四个离子的色谱峰重叠成三个峰，彼此已经分不开。
综合考虑保留时间、分离度和灵敏度三方面的因素，选择4.5/0.8mmol/L的碳酸钠/碳酸氢钠作为本方法的淋洗液，分离度和灵敏度皆能达到要求，在现有仪器条件下，25min内即可完成6种常规无机盐指标以及2种消毒副产物的测定。
2.1.3 淋洗液流速的选择
对于同一浓度的淋洗液，当淋洗液的流速不同时，分离柱对于各个离子的分离状况、保留时间及灵敏度也不相同。
随着淋洗液流速的不断增大，同一浓度的氯酸根和亚氯酸根的峰面积逐渐减小，即灵敏度降低。
当流速为0.5mL/min时，峰面积值最大，灵敏度最高，而亚氯酸根离子和氯离子两种离子的分离度随着流速的降低逐渐加大。各离子的保留时间也随着淋洗液流速的不断增大而减小。通过实验结果选择淋洗液流速为1.0mL/min可保证25min将所有8种阴离子同时检测。
2.1.4检出限、线性范围和精密度
配制浓度分别为0.10、0.50、0.70、1.0、1.5mg/L的亚氯酸盐、氯酸盐标准溶液，同时配制5、10、50、70、100μg/L的溴酸盐标准溶液，選用不同的定量环（25μL,300μL）进行测定。然后选择浓度分别为0.50mg/L亚氯酸盐、氯酸盐以及10μg/L的溴酸盐标准溶液连续10次进样。按峰面积计算RSD，由噪声3倍计算方法的检出限。线性关系均达到0.9999。
2.1.5样品的测定及加标回收试验
采用本方法对自来水样及市售瓶装水进行了亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐三种无机消毒副产物的检测。图2-1为自来水（下转第76页）（上接第27页）和8种阴离子标准溶液的叠加色谱图。从图可以看出，自来水中高浓度的Cl-不会影响ClO2-的测定。
1-8种离子标准溶液 2-自来水样品
为考察方法的可靠性，对这些样品均进行了样品回收实验，亚氯酸盐、氯酸盐的回收率在94%～103%之间。
3.结论
建立了离子色谱分析技术同时检测饮用水中的2种消毒副产物和6种常规阴离子指标项目，与传统碘量法、分光光度法相比，操作简便，分析时间短、速度快，而且采用大体积进样进行水样前处理，使水中溴酸盐的检出限降至0.5μg/L，完全满足新标准中对水中痕量溴酸盐的要求。
随着二氧化氯的生产工艺的不断成熟，逐步建立并健全二氧化氯的投加量、纯度及残余量的控制等生产运行的关键因素，制定出相应的实施规程，指导二氧化氯能有序地推广和应用，不断摸索出其使用规律和经验，这样才能将二氧化氯消毒应用到能保护大众健康的饮用水之中，进一步提高我们的生活质量。■
【参考文献】
［１］徐幼云，顾泽南，王维一，等译．饮水与健康[M]．北京：人民卫生出版社，1983：88-544．
［２］何德文，李金香，汪洪生．饮用水消毒技术的研究进展[J]．干旱环境监测，1999(01)．
［３］黄君礼，李绍峰，崔崇威．饮用水消毒剂的研究进展[J]．哈尔滨建筑大学学报，2001，34 (5)：39-43．
［４］牟世芬, 梁丽娜．离子色谱的最新进展和几个热点应用[J]．现代科学仪器, 2006，(1)：35-38．
［５］李淑敏,岳银铃,鄂学礼,等．饮用水中痕量溴酸盐的离子色谱测定法[J]．环境与健康，2006,23(1)：66-68．