论文部分内容阅读
[摘 要]本文主要介绍聚甲醛二甲醚（PODE）的生产工艺，分析了国内外聚甲醛二甲醚产业现状，并对其产业发展应用前景进行了展望。
[关键词]柴油添加剂 聚甲醛二甲醚（PODE） 清洁燃料
中图分类号：G26 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）21-0166-01
1、 概述
随着汽车产业的迅猛发展，柴油的消耗量不断增长，随之而来的柴油资源短缺，环境污染等问题也不断突显。因此，降低柴油车辆的消耗及其带来的污染问题是当前亟待解决的问题。研究表明，在柴油中添加某些含氧化合物能有效减少燃烧中生成的烟尘，降低氮氧化合物排放量，从源头上有效控制空气中PM2.5数值。
聚甲醛二甲醚是一类多醚类物质的统称，化学式为CH3O（CH2O）nCH3（n为3～8），物化性质非常接近柴油，具有较高的含氧量（47%～50.3%）和十六烷值（≥76），添加到柴油中能提高柴油的燃烧效率，减少污染物排放，被公认为是非常有应用前景的柴油添加剂[1]。
国外许多大公司对聚甲醛二甲醚的研究起步都比较早，如美国的杜邦公司、西南研究院、英国的BP公司、德国的BSF公司、意大利的ENI公司等。但是，这些公司的工艺技术都存在催化剂对设备腐蚀性强，活性低，反应条件苛刻，工艺过程复杂，产品收率低等缺点。我国对该产品的研究較晚，但发展迅速，近年来新的工作成果不断涌现。
2、 国内外发展现状
国外专利中描述了两种直接或间接以甲醇或甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
第一种是甲醇与甲醇脱氢制得的甲醛经催化转化制备聚甲醛二甲醚。方法步骤为：甲醇，催化剂及甲醇经铜、锌催化剂转化得到的甲醛原料在催化蒸馏塔中加热，以生成甲醇和甲醛进而得到甲缩醛和高分子聚甲醛二甲醚，同时讲甲醛在催化蒸馏塔中进行分离，得到终产物聚甲醛二甲醚[2]。
第二种是以甲醇和甲醛为原料通过催化精馏直接制备聚甲醛二甲醚[3]。方法如下：甲醇和甲醛在反应器内发生反应，生成物进入蒸发器，轻组分包括甲醛、水、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛和PODEn（n>1）依次进入三级蒸馏塔，最终除去PODEn中的水和甲醛，最终得到符合要求的目标产品。
国内较先进的工艺方法最具代表性的是兰州化学物理研究所及中石化上海石油化工研究院的甲醛水溶液反应法[4]。工艺过程如下：甲醛水溶液在1号离子液体催化剂的作用下发生聚合反应得到三聚甲醛过和甲醛的混合水溶液，然后在2号离子液体催化剂的作用下，与甲醛发生缩醛化反应制备PODE。同时，陈静等公开了一种连续缩醛化反应制备PODE的工艺过程，采用循环管式反应，换热效率高，设备结构简单，膜式反应器实现了轻组分的快速分离与循环使用及催化剂的重生于循环使用。
3、 PODE合成中不同催化剂的优缺点
目前，大量研究主要集中在以甲醇为原始反应原料直接合成PODE 的工艺上，然而以液体酸为催化剂，虽然成本低廉，但对设备腐蚀性强，且反应后不易分离，反应得率和选择性都比较低[5]。
以固体超强酸、分子筛为催化剂[6]，甲醇和三聚甲醛为原料，产物中会有水和半缩醛生成，由于水与PODE部分混溶，且半缩醛与PODE性质相似，分离提纯也非常困难。
以甲缩醛和三聚甲醛为原料，离子交换树脂作为催化剂的工艺方法优点在于产物中没有水生成且催化剂可循环再生[7]，但树脂的耐热性耐压性都较差，不足以达到工业催化剂水平。
陈静[8]等以甲醇、三聚甲醛为原料，采用离子液为催化剂合成PODE的方法，催化效率高，选择性强，对设备腐蚀性低，易于与产物进行分离，缺点在于制备成本过高，较难大规模用于工业化生产。
以甲缩醛和三聚甲醛为原料，利用一种负载氧化铌作催化剂，在高压釜中反应，转化率高但三聚甲醛价格昂贵，生产成本过高。若采用铁钼氧化物，分子筛作为催化剂将催化甲醇氧化制备甲醛和催化甲醛和甲醇制备PODE的工段耦合到一起，节约了设备投资成本。缺点在于两个过程都有水生成，第二个过程还可能生成半缩醛[4]。
4 、结论及前景展望
聚甲氧基二甲醚与柴油性质相近，互溶性好，且稳定，在柴油中进行添加后，可以大幅度降低尾气中氮氧化物和颗粒污染物的排放，是非常好的燃油添加剂。PODE用作柴油添加剂还有另外一个原因，随着石油储备减少引起的高油价，它以甲醇为原料，形成了一条新的有价值的反应链，对环境友好，能迎合现有和未来环境法则的要求。
国内研究PODE虽然起步较晚，但在催化剂合成领域，已有较大的创新。然而目前国内主流工艺路线多以三聚甲醛为原料，其转化率低于多聚甲醛，且价格较高，给工业化带来了困难。另外，对于PODE单一组分的理化性质如闪电、年度、燃烧比等数据，仍有待于进一步实验计算研究。
总而言之，随着PODE合成技术的不断发展，目前实验及工业上的合成工艺中的缺陷会逐步得到解决，有关合成技术会更趋于简便和环保。
参考文献
[1]申威，张阿玲，韩维建，等.车用合成燃料能源消费和温室气体排放对比分析[J].清华大学学报，2007，47（3）：441-444.
[2]Gary P H， Michael J S.Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by dehydrogenation of dimethyl ether： US，6160186[P].2000- 11- 30.
[3]Iglesia E，Spivey J J，Fleisch T H，etal.From natural gas to oxygenates for cleaner diesel fuels[J].Natural Gas Conversion of Studies in Surface Science and Catalysis，2001，136：489-494.
[4]陈静，唐中华，夏春谷，等.聚甲氧基甲缩醛的制备方法：CN，101182367A[P].2008-05-21.
[5]Patrini R，Marchionna M.Liquid mixture consisting of diesel gas oils and oxygenated compounds [P].EP：1070755，2001.
[6]李丰，冯伟樑，高焕新，等.聚甲醛二甲醚的合成方法[P].CN：101768057， 2010.
[7]Arvidson M，Fakley M E，Spencer M S.Lithium halideassisted formations of polyoxymethylene dimethyl ethers form dimethoxymethane and formaldehyde[J].J Mol Catal，1987，47：391-393.
[8]陈静，宋河远，夏春谷，等.离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法[P].CN：101665414，2010.
[关键词]柴油添加剂 聚甲醛二甲醚（PODE） 清洁燃料
中图分类号：G26 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）21-0166-01
1、 概述
随着汽车产业的迅猛发展，柴油的消耗量不断增长，随之而来的柴油资源短缺，环境污染等问题也不断突显。因此，降低柴油车辆的消耗及其带来的污染问题是当前亟待解决的问题。研究表明，在柴油中添加某些含氧化合物能有效减少燃烧中生成的烟尘，降低氮氧化合物排放量，从源头上有效控制空气中PM2.5数值。
聚甲醛二甲醚是一类多醚类物质的统称，化学式为CH3O（CH2O）nCH3（n为3～8），物化性质非常接近柴油，具有较高的含氧量（47%～50.3%）和十六烷值（≥76），添加到柴油中能提高柴油的燃烧效率，减少污染物排放，被公认为是非常有应用前景的柴油添加剂[1]。
国外许多大公司对聚甲醛二甲醚的研究起步都比较早，如美国的杜邦公司、西南研究院、英国的BP公司、德国的BSF公司、意大利的ENI公司等。但是，这些公司的工艺技术都存在催化剂对设备腐蚀性强，活性低，反应条件苛刻，工艺过程复杂，产品收率低等缺点。我国对该产品的研究較晚，但发展迅速，近年来新的工作成果不断涌现。
2、 国内外发展现状
国外专利中描述了两种直接或间接以甲醇或甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
第一种是甲醇与甲醇脱氢制得的甲醛经催化转化制备聚甲醛二甲醚。方法步骤为：甲醇，催化剂及甲醇经铜、锌催化剂转化得到的甲醛原料在催化蒸馏塔中加热，以生成甲醇和甲醛进而得到甲缩醛和高分子聚甲醛二甲醚，同时讲甲醛在催化蒸馏塔中进行分离，得到终产物聚甲醛二甲醚[2]。
第二种是以甲醇和甲醛为原料通过催化精馏直接制备聚甲醛二甲醚[3]。方法如下：甲醇和甲醛在反应器内发生反应，生成物进入蒸发器，轻组分包括甲醛、水、甲醇、半缩甲醛、甲缩醛和PODEn（n>1）依次进入三级蒸馏塔，最终除去PODEn中的水和甲醛，最终得到符合要求的目标产品。
国内较先进的工艺方法最具代表性的是兰州化学物理研究所及中石化上海石油化工研究院的甲醛水溶液反应法[4]。工艺过程如下：甲醛水溶液在1号离子液体催化剂的作用下发生聚合反应得到三聚甲醛过和甲醛的混合水溶液，然后在2号离子液体催化剂的作用下，与甲醛发生缩醛化反应制备PODE。同时，陈静等公开了一种连续缩醛化反应制备PODE的工艺过程，采用循环管式反应，换热效率高，设备结构简单，膜式反应器实现了轻组分的快速分离与循环使用及催化剂的重生于循环使用。
3、 PODE合成中不同催化剂的优缺点
目前，大量研究主要集中在以甲醇为原始反应原料直接合成PODE 的工艺上，然而以液体酸为催化剂，虽然成本低廉，但对设备腐蚀性强，且反应后不易分离，反应得率和选择性都比较低[5]。
以固体超强酸、分子筛为催化剂[6]，甲醇和三聚甲醛为原料，产物中会有水和半缩醛生成，由于水与PODE部分混溶，且半缩醛与PODE性质相似，分离提纯也非常困难。
以甲缩醛和三聚甲醛为原料，离子交换树脂作为催化剂的工艺方法优点在于产物中没有水生成且催化剂可循环再生[7]，但树脂的耐热性耐压性都较差，不足以达到工业催化剂水平。
陈静[8]等以甲醇、三聚甲醛为原料，采用离子液为催化剂合成PODE的方法，催化效率高，选择性强，对设备腐蚀性低，易于与产物进行分离，缺点在于制备成本过高，较难大规模用于工业化生产。
以甲缩醛和三聚甲醛为原料，利用一种负载氧化铌作催化剂，在高压釜中反应，转化率高但三聚甲醛价格昂贵，生产成本过高。若采用铁钼氧化物，分子筛作为催化剂将催化甲醇氧化制备甲醛和催化甲醛和甲醇制备PODE的工段耦合到一起，节约了设备投资成本。缺点在于两个过程都有水生成，第二个过程还可能生成半缩醛[4]。
4 、结论及前景展望
聚甲氧基二甲醚与柴油性质相近，互溶性好，且稳定，在柴油中进行添加后，可以大幅度降低尾气中氮氧化物和颗粒污染物的排放，是非常好的燃油添加剂。PODE用作柴油添加剂还有另外一个原因，随着石油储备减少引起的高油价，它以甲醇为原料，形成了一条新的有价值的反应链，对环境友好，能迎合现有和未来环境法则的要求。
国内研究PODE虽然起步较晚，但在催化剂合成领域，已有较大的创新。然而目前国内主流工艺路线多以三聚甲醛为原料，其转化率低于多聚甲醛，且价格较高，给工业化带来了困难。另外，对于PODE单一组分的理化性质如闪电、年度、燃烧比等数据，仍有待于进一步实验计算研究。
总而言之，随着PODE合成技术的不断发展，目前实验及工业上的合成工艺中的缺陷会逐步得到解决，有关合成技术会更趋于简便和环保。
参考文献
[1]申威，张阿玲，韩维建，等.车用合成燃料能源消费和温室气体排放对比分析[J].清华大学学报，2007，47（3）：441-444.
[2]Gary P H， Michael J S.Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by dehydrogenation of dimethyl ether： US，6160186[P].2000- 11- 30.
[3]Iglesia E，Spivey J J，Fleisch T H，etal.From natural gas to oxygenates for cleaner diesel fuels[J].Natural Gas Conversion of Studies in Surface Science and Catalysis，2001，136：489-494.
[4]陈静，唐中华，夏春谷，等.聚甲氧基甲缩醛的制备方法：CN，101182367A[P].2008-05-21.
[5]Patrini R，Marchionna M.Liquid mixture consisting of diesel gas oils and oxygenated compounds [P].EP：1070755，2001.
[6]李丰，冯伟樑，高焕新，等.聚甲醛二甲醚的合成方法[P].CN：101768057， 2010.
[7]Arvidson M，Fakley M E，Spencer M S.Lithium halideassisted formations of polyoxymethylene dimethyl ethers form dimethoxymethane and formaldehyde[J].J Mol Catal，1987，47：391-393.
[8]陈静，宋河远，夏春谷，等.离子液体催化合成聚甲氧基甲缩醛的方法[P].CN：101665414，2010.