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【摘要】通过室内实验合成出不同长链和不同联接基磺酸盐型孪连表面活性剂。性能研究表明，孪连表面活性剂的cmc比对应常规表面活性剂小2～4个数量级；而且，孪连表面活性剂结构中疏水链、连接基团的不同，对表面活性剂的性能均产生一定的影响。通过试验数据得到了相应的关系式。
【关键词】孪连表面活性剂 双磺酸盐 临界胶束浓度 油水界面张力 耐盐钙性 驱油表面活性剂
1 新型磺酸盐型孪连表面活性剂的合成
在新型磺酸盐型孪连表面活性剂合成中，首先采用不同方法合成双烷基二羟基化合物，然后与1，3-丙烷磺酸内酯反应得到磺酸盐孪连表面活性剂。即用各种短链二醇与环氧氯丙烷合成出各种二环氧化合物，然后与长链脂肪醇反应，得到双烷基二羟基化合物。或直接用1，2-环氧十二烷与丙二醇或1，2-十二二醇合成出双烷基二羟基化合物。考虑到有利于合成不同联接基的孪连表面活性剂，我们采用了后一种方法。
1.1 合成路线
采用不同链长的1，2-环氧烷烃与不同碳链二醇反应得到双烷基二羟基化合物，然后与1，3-丙烷磺酸内酯反应得到不同碳链长度和不同联接基长度的系列磺酸盐孪连表面活性剂。
1.2 样品结构的表征
1.2.1 核磁共振氢谱H-NMR使用仪器：BRUKER-AM300（德国）测试条件：
（1）共振频率为300.13MHz，重复延迟时间1秒，数据采集16k点，累加次数为16次，测试温度为室温，采样时间1.82秒，脉冲角度为45°。
（2）使用氘代氯仿溶剂峰作内标，对谱图中的各个归属峰定标。
1.2.2 红外光谱图
测试仪器：IFS-113V付里叶变换红外光谱仪（德国）。
测试条件：光通量：15000 波数范围：
4000-400cm-1 NSS=16 VEL=16。
测试步骤：对仪器抽真空后，利用标准样品校正，测量样品得到谱图。
试验合成了不同结构的新型磺酸盐型孪连表面活性剂，经过蒸发、萃取、重结晶后有较好的纯度。分别对它们进行浓度的测定，结果表明所有样品均有很好的纯度。
2 结果与讨论
2.1 表面活性
临界胶团浓度是衡量表面活性剂活性的一项主要性能参数，通常采用表面张力法测定cmc。首先用去离子水配制一组不同浓度的C10-C2-C10活性剂溶液，仪器恒温 30℃，使用DCAT21接触角/表面张力测量仪，用挂片法测定各种浓度下的稳定表面张力值。
2.1.1 烷烃碳链长度对cmc及γ的影响
经过试验我们发现，新型换酸盐孪连表面活性剂的cmc与碳原子数目n满足下述经验公式：logcmc=-0.8735-0.1159n，即疏水链越长，临界胶团浓度cmc越小。孪连表面活性剂的cmc比对应常规表面活性剂小2～4个数量级。这是因为在孪连表面活性剂中，由于联接基团的存在，离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，因此孪连表面活性剂在表面上排列更加紧密，表面能更低，具有很高的表面活性。
2.1.2 联接基长度对cmc及γ的影响
联接基的性质及长度对孪连表面活性剂的表面活性的cmc及界面上表面活性剂分子截面积的影响很大。从试验结果我们可以看到随着联接基中碳数的增加，分子的总疏水性增加，cmc及γ降低。当联接基中增加亲水性的氧原子时，分子的亲水性大大增加，cmc及γ增大，1个氧原子的亲水性可以抵消2～3个碳原子的疏水性，随着联接基中碳数s的增加表面张力线性降低，满足关系式：γ=30.367-0.7s。
2.1.3 耐温性的研究
为适应油田实际生产的需要，我们采用评价表面活性剂耐温性能的方法来评价孪连表面活性剂的耐温性能。并与常规的表面活性剂进行比较，从实验数据表可以看出，新型换酸盐孪连表面活性剂的耐温性能很好，可以达到280℃。
2.2 界面张力的研究
2.2.1 测定原理
这种方法是将油滴悬浮在水或水溶液中，在高速绕水平轴旋转下将油滴拉成柱形，柱体的直径与界面张力相关。在相同条件（转速、油水相密度差）下，油柱直径越小，界面张力越低。
2.2.2 测定条件
本实验界面张力的测定转速为12ms. rev-1。测定温度：45℃。每隔15分钟读数一次，共测2小时左右，直至三次连续读数在0.001cm之内，即可认为体系已达平衡，结束测定。实验中界面张力的测定使用Texas-500型旋滴界面张力仪。
2.2.3 降低界面张力的能力
新型磺酸盐型孪连表面活性剂在45℃条件下，当联接基相同、疏水链不同时，在相同盐浓度条件下，碳链越长疏水性越强，界面张力越低；当疏水链相同、联接基不同时，在相同盐浓度条件下，随着联接基碳数增加界面张力降低。当NaCl浓度大于20%后，新型磺酸盐型孪连表面活性剂C14-C4-C14与十二烷的界面张力能达到超低。
2.2.4 耐盐能力
新型磺酸盐型孪连表面活性剂，当联接基相同、疏水链长度不同时，随着碳链长度的增加，活性剂的亲水性降低、亲油性提高，导致活性剂的耐盐性降低；当疏水链相同、联接基不同时，并不是随着联接基碳数的增加，活性剂的耐盐性降低，而是联接基的疏水性与亲水基的亲水性互为消长的平衡结果。新型磺酸盐型孪连表面活性剂C14-C3-C14比新型磺酸盐型孪连表面活性剂C14-C2-C14的耐盐性稍好一点点，可以解释为联接基适当加长使两个亲水基的距离增大，从而分子的亲水性增加，而联接基仅增加一个碳原子，疏水性增加不大，总的结果使分子的亲水性增加。
3 现场应用效果
2012年，共计实施新型磺酸盐型孪连表面活性剂驱油技术8井次，其中1口井周期未结束。截至2012年12月，累计增油1734吨，创经济效益336.16万元，现场应用中取得很好效果。
4 结论
（1）用系列孪连长链二醇与1，3-丙烷磺酸内酯反应得到了7种不同疏水链长度和不同联接基长度的阴离子孪连表面活性剂。
（2）我们所研究的新型磺酸盐型孪连表面活性剂的cmc比对应常规表面活性剂小2～4个数量级。
（3）新型磺酸盐型孪连表面活性剂的耐温可以达到280℃。
（4）新型磺酸盐型孪连表面活性剂还有非常好的抗二价盐的能力。随着钙离子的摩尔浓度增大，界面张力直线降低。
参考文献
[1] 水玲玲，郑利强，赵剑曦，等. 双子表面活性剂体系的界面活性研究. 精细化工，2001，18（2），67-69
[2] 谭中良，韩冬，杨普华. 孪连表面活性剂的分子结构研究新进展.精细石油化工进展，2003，4（12）：20-22，26
【关键词】孪连表面活性剂 双磺酸盐 临界胶束浓度 油水界面张力 耐盐钙性 驱油表面活性剂
1 新型磺酸盐型孪连表面活性剂的合成
在新型磺酸盐型孪连表面活性剂合成中，首先采用不同方法合成双烷基二羟基化合物，然后与1，3-丙烷磺酸内酯反应得到磺酸盐孪连表面活性剂。即用各种短链二醇与环氧氯丙烷合成出各种二环氧化合物，然后与长链脂肪醇反应，得到双烷基二羟基化合物。或直接用1，2-环氧十二烷与丙二醇或1，2-十二二醇合成出双烷基二羟基化合物。考虑到有利于合成不同联接基的孪连表面活性剂，我们采用了后一种方法。
1.1 合成路线
采用不同链长的1，2-环氧烷烃与不同碳链二醇反应得到双烷基二羟基化合物，然后与1，3-丙烷磺酸内酯反应得到不同碳链长度和不同联接基长度的系列磺酸盐孪连表面活性剂。
1.2 样品结构的表征
1.2.1 核磁共振氢谱H-NMR使用仪器：BRUKER-AM300（德国）测试条件：
（1）共振频率为300.13MHz，重复延迟时间1秒，数据采集16k点，累加次数为16次，测试温度为室温，采样时间1.82秒，脉冲角度为45°。
（2）使用氘代氯仿溶剂峰作内标，对谱图中的各个归属峰定标。
1.2.2 红外光谱图
测试仪器：IFS-113V付里叶变换红外光谱仪（德国）。
测试条件：光通量：15000 波数范围：
4000-400cm-1 NSS=16 VEL=16。
测试步骤：对仪器抽真空后，利用标准样品校正，测量样品得到谱图。
试验合成了不同结构的新型磺酸盐型孪连表面活性剂，经过蒸发、萃取、重结晶后有较好的纯度。分别对它们进行浓度的测定，结果表明所有样品均有很好的纯度。
2 结果与讨论
2.1 表面活性
临界胶团浓度是衡量表面活性剂活性的一项主要性能参数，通常采用表面张力法测定cmc。首先用去离子水配制一组不同浓度的C10-C2-C10活性剂溶液，仪器恒温 30℃，使用DCAT21接触角/表面张力测量仪，用挂片法测定各种浓度下的稳定表面张力值。
2.1.1 烷烃碳链长度对cmc及γ的影响
经过试验我们发现，新型换酸盐孪连表面活性剂的cmc与碳原子数目n满足下述经验公式：logcmc=-0.8735-0.1159n，即疏水链越长，临界胶团浓度cmc越小。孪连表面活性剂的cmc比对应常规表面活性剂小2～4个数量级。这是因为在孪连表面活性剂中，由于联接基团的存在，离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，因此孪连表面活性剂在表面上排列更加紧密，表面能更低，具有很高的表面活性。
2.1.2 联接基长度对cmc及γ的影响
联接基的性质及长度对孪连表面活性剂的表面活性的cmc及界面上表面活性剂分子截面积的影响很大。从试验结果我们可以看到随着联接基中碳数的增加，分子的总疏水性增加，cmc及γ降低。当联接基中增加亲水性的氧原子时，分子的亲水性大大增加，cmc及γ增大，1个氧原子的亲水性可以抵消2～3个碳原子的疏水性，随着联接基中碳数s的增加表面张力线性降低，满足关系式：γ=30.367-0.7s。
2.1.3 耐温性的研究
为适应油田实际生产的需要，我们采用评价表面活性剂耐温性能的方法来评价孪连表面活性剂的耐温性能。并与常规的表面活性剂进行比较，从实验数据表可以看出，新型换酸盐孪连表面活性剂的耐温性能很好，可以达到280℃。
2.2 界面张力的研究
2.2.1 测定原理
这种方法是将油滴悬浮在水或水溶液中，在高速绕水平轴旋转下将油滴拉成柱形，柱体的直径与界面张力相关。在相同条件（转速、油水相密度差）下，油柱直径越小，界面张力越低。
2.2.2 测定条件
本实验界面张力的测定转速为12ms. rev-1。测定温度：45℃。每隔15分钟读数一次，共测2小时左右，直至三次连续读数在0.001cm之内，即可认为体系已达平衡，结束测定。实验中界面张力的测定使用Texas-500型旋滴界面张力仪。
2.2.3 降低界面张力的能力
新型磺酸盐型孪连表面活性剂在45℃条件下，当联接基相同、疏水链不同时，在相同盐浓度条件下，碳链越长疏水性越强，界面张力越低；当疏水链相同、联接基不同时，在相同盐浓度条件下，随着联接基碳数增加界面张力降低。当NaCl浓度大于20%后，新型磺酸盐型孪连表面活性剂C14-C4-C14与十二烷的界面张力能达到超低。
2.2.4 耐盐能力
新型磺酸盐型孪连表面活性剂，当联接基相同、疏水链长度不同时，随着碳链长度的增加，活性剂的亲水性降低、亲油性提高，导致活性剂的耐盐性降低；当疏水链相同、联接基不同时，并不是随着联接基碳数的增加，活性剂的耐盐性降低，而是联接基的疏水性与亲水基的亲水性互为消长的平衡结果。新型磺酸盐型孪连表面活性剂C14-C3-C14比新型磺酸盐型孪连表面活性剂C14-C2-C14的耐盐性稍好一点点，可以解释为联接基适当加长使两个亲水基的距离增大，从而分子的亲水性增加，而联接基仅增加一个碳原子，疏水性增加不大，总的结果使分子的亲水性增加。
3 现场应用效果
2012年，共计实施新型磺酸盐型孪连表面活性剂驱油技术8井次，其中1口井周期未结束。截至2012年12月，累计增油1734吨，创经济效益336.16万元，现场应用中取得很好效果。
4 结论
（1）用系列孪连长链二醇与1，3-丙烷磺酸内酯反应得到了7种不同疏水链长度和不同联接基长度的阴离子孪连表面活性剂。
（2）我们所研究的新型磺酸盐型孪连表面活性剂的cmc比对应常规表面活性剂小2～4个数量级。
（3）新型磺酸盐型孪连表面活性剂的耐温可以达到280℃。
（4）新型磺酸盐型孪连表面活性剂还有非常好的抗二价盐的能力。随着钙离子的摩尔浓度增大，界面张力直线降低。
参考文献
[1] 水玲玲，郑利强，赵剑曦，等. 双子表面活性剂体系的界面活性研究. 精细化工，2001，18（2），67-69
[2] 谭中良，韩冬，杨普华. 孪连表面活性剂的分子结构研究新进展.精细石油化工进展，2003，4（12）：20-22，26