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【摘要】降低熟料烧成热耗和提高水泥白度是白水泥生产中的两个重要课题。白色硅酸盐水泥熟料由于含铁量低、液相量少、煅烧困难，烧成温度高达1550～1600℃。为了改善熟料的烧成过程，近年来在使用添加剂方面已开展了大量的研究，然而，大多数添加剂虽能改善熟料烧成过程，却对水泥白度的提高作用甚微，甚至有些添加剂会使水泥白度降低。目前一般在白水泥生料中引入0.2%～0.4%的CaF2以改善熟料的烧成。本文通过对比实验，在白水泥生料中分别掺CaCl2、CaF2探索其对熟料烧成和白度的影响，论证CaCl2作为白水泥生产的添加剂的可行性。
【关键词】白水泥；添加剂
1、原料、试验方法和测试方法
1.1原料
试验用的主要原料方解石和白泥系白沙洲特种水泥厂的工业原料，其成分见表1。添加剂用的CaCl2、CaF2系干燥后的分析纯化学试剂。
1.2试验方法
原料在实验磨内粉磨至0.08mm方孔筛筛余不超过10%，按适当配比配成生料，在混料机上混匀，加适量蒸馏水以压力60MPa压成Φ20mm×15mm的试饼，以400℃/min的升温速率加热，在硅钼炉中煅烧，并分别在不同烧成温度下保温45min，所得熟料均用水急冷至室温，烘干、磨细至0.08mm方孔筛筛余为4%。分别进行fCaO、白度测定和X射线衍射分析测试。
1.3测试方法
熟料中游离氧化钙用甘油—无水乙醇法测定，白度用BDJ-D型数字显示式白度计测量，熟料矿物用XRD鉴定。
2、结果与讨论
2.1试验结果
确定白水泥生料石灰饱和系数KH=0.90，计算方解石和白泥的配比为80.3∶19.7。氯化钙添加量分别为0.5%、1%、2%、3%；氟化钙添加量分别为0.2%、0.4%、0.6%。各组试样经煅烧后测定的游离氧化钙和白度值见表2。
从表2中数据可以看出，白水泥生料引入CaCl2后，熟料的烧成过程得到改善，游离氧化钙降低，未掺添加剂的0号试样在1500℃煅烧后fCaO为5.32%，而掺加0.5%、1%、2%CaCl2的试样A0.5、A1、A2在相同条件下所得熟料游离氧化钙分别是4.20%、0%、3.4%，以掺加1%CaCl2试样fCaO最低，说明其矿化作用最为显著。掺加CaF2后，熟料fCaO也有一定程度的降低，但降低的幅度沒有掺加CaCl2明显，在白水泥生料中掺加0.2%～0.4%CaF2矿化作用最佳。
更为重要的是，试验数据还表明，CaCl2的引入能够有效改善熟料的白度，特别是当CaCl2掺量为1%时，熟料白度有较大的提高。白水泥生料中掺入CaF2亦能提高水泥熟料的白度，掺量为0.6%时白度增加显著，但熟料中游离氧化钙却较高。
2.2讨论和解释
2.2.1CaCl2的最佳掺量
图1和图2分别描绘了CaCl2掺量不同时白水泥生料在1500℃煅烧后所得熟料的fCaO和白度值。从图中曲线可以看出，在CaCl2掺量少于1%时，随着CaCl2掺量增加，熟料fCaO和白度分别降低和提高。而当CaCl2掺量大于1%以后，随CaCl2掺量增加，熟料fCaO和白度却又分别增加和降低，因此在白水泥生料中掺入1%CaCl2具有最佳的矿化、增白效果。
2.2.2熟料XRD分析
图3分别为掺入0.5%、1%、2%CaCl2生料试样所得熟料的XRD图谱，从图中可以看出，掺入CaCl2后熟料的矿物组成与传统的白水泥熟料矿物组成相同，主要矿物为C3S、C2S、C3A。图中显示掺加1%CaCl2，试样C3S特征峰（D=1.76）比其它两者强，说明C3S形成数量多。
2.3试验规律解释
2.3.1熟料fCaO与CaCl2掺量变化规律
生料中引入CaCl2在625～635℃形成一定量的低共熔物，促使CaCO3在750～820℃分解，形成氯硅酸钙或硅方解石，然后通过两个过渡相的分解或不一致熔融，进一步吸收fCaO，促进C3S的形成。因此白水泥生料中掺入CaCl2会降低熟料中fCaO数量，且随掺量增加，矿化作用增大，fCaO降低愈多。但是，掺入CaCl2的生料在高温下会发生下面两个反应：
CaCl2+H2O→HCl↑+CaO （1）
CaCl2+Fe2O3→FeCl3↑+CaO （2）
以上两个反应都释放出CaO产物，显然，CaCl2掺量增加，其分解的数量也会增加，反应释放出的CaO数量同时增加。综合以上两种效果，就可以得出掺入CaCl2后熟料中fCaO量与CaCl2掺量的变化规律，如图1所示。当CaCl2在生料中掺量为1%时，熟料中fCaO降到最低。
2.3.2熟料白度随CaCl2掺量变化规律
国内外学者研究结果表明：随着水泥熟料中C3S含量增加，水泥的白度提高，反之则下降。在白水泥生料中引入CaCl2改善了熟料的烧成过程，促进熟料矿物C3S的形成，C3S的生成数量增加。同时从（2）式可以看出，由于FeCl3的挥发可减少熟料中着色氧化物Fe2O3的数量。这两个因素都会提高熟料的白度。但是当CaCl2掺量过多时，势必导致更多的CaCl2分解。由于CaCl2+H2O→HCl+CaO是吸热反应，并由此降低了物料温度，从而影响了C3S的形成，导致C3S的形成数量降低，不利于熟料白度的提高。因此，在白水泥生料中掺入CaCl2后，其C3S形成数量在掺量为1%时达到最高（这可以从图3 XRD图谱中D=1.76衍射峰峰强对比中得到证实），同时熟料白度也提高。
3、结论
（1）CaCl2是白水泥生产的有效矿化剂和增白剂，最佳掺量为1%，其熟料的烧成温度为1450～1500℃，比传统工艺降低100℃左右。熟料的fCaO和白度分别大幅度降低和提高。
（2）单掺CaCl2无论是促进熟料烧成还是提高熟料白度都优于单掺CaF2。采用普通工业原料生产白水泥，掺入1%的CaCl2作矿化剂，可以生产白度在84%以上的优质白水泥。
【关键词】白水泥；添加剂
1、原料、试验方法和测试方法
1.1原料
试验用的主要原料方解石和白泥系白沙洲特种水泥厂的工业原料，其成分见表1。添加剂用的CaCl2、CaF2系干燥后的分析纯化学试剂。
1.2试验方法
原料在实验磨内粉磨至0.08mm方孔筛筛余不超过10%，按适当配比配成生料，在混料机上混匀，加适量蒸馏水以压力60MPa压成Φ20mm×15mm的试饼，以400℃/min的升温速率加热，在硅钼炉中煅烧，并分别在不同烧成温度下保温45min，所得熟料均用水急冷至室温，烘干、磨细至0.08mm方孔筛筛余为4%。分别进行fCaO、白度测定和X射线衍射分析测试。
1.3测试方法
熟料中游离氧化钙用甘油—无水乙醇法测定，白度用BDJ-D型数字显示式白度计测量，熟料矿物用XRD鉴定。
2、结果与讨论
2.1试验结果
确定白水泥生料石灰饱和系数KH=0.90，计算方解石和白泥的配比为80.3∶19.7。氯化钙添加量分别为0.5%、1%、2%、3%；氟化钙添加量分别为0.2%、0.4%、0.6%。各组试样经煅烧后测定的游离氧化钙和白度值见表2。
从表2中数据可以看出，白水泥生料引入CaCl2后，熟料的烧成过程得到改善，游离氧化钙降低，未掺添加剂的0号试样在1500℃煅烧后fCaO为5.32%，而掺加0.5%、1%、2%CaCl2的试样A0.5、A1、A2在相同条件下所得熟料游离氧化钙分别是4.20%、0%、3.4%，以掺加1%CaCl2试样fCaO最低，说明其矿化作用最为显著。掺加CaF2后，熟料fCaO也有一定程度的降低，但降低的幅度沒有掺加CaCl2明显，在白水泥生料中掺加0.2%～0.4%CaF2矿化作用最佳。
更为重要的是，试验数据还表明，CaCl2的引入能够有效改善熟料的白度，特别是当CaCl2掺量为1%时，熟料白度有较大的提高。白水泥生料中掺入CaF2亦能提高水泥熟料的白度，掺量为0.6%时白度增加显著，但熟料中游离氧化钙却较高。
2.2讨论和解释
2.2.1CaCl2的最佳掺量
图1和图2分别描绘了CaCl2掺量不同时白水泥生料在1500℃煅烧后所得熟料的fCaO和白度值。从图中曲线可以看出，在CaCl2掺量少于1%时，随着CaCl2掺量增加，熟料fCaO和白度分别降低和提高。而当CaCl2掺量大于1%以后，随CaCl2掺量增加，熟料fCaO和白度却又分别增加和降低，因此在白水泥生料中掺入1%CaCl2具有最佳的矿化、增白效果。
2.2.2熟料XRD分析
图3分别为掺入0.5%、1%、2%CaCl2生料试样所得熟料的XRD图谱，从图中可以看出，掺入CaCl2后熟料的矿物组成与传统的白水泥熟料矿物组成相同，主要矿物为C3S、C2S、C3A。图中显示掺加1%CaCl2，试样C3S特征峰（D=1.76）比其它两者强，说明C3S形成数量多。
2.3试验规律解释
2.3.1熟料fCaO与CaCl2掺量变化规律
生料中引入CaCl2在625～635℃形成一定量的低共熔物，促使CaCO3在750～820℃分解，形成氯硅酸钙或硅方解石，然后通过两个过渡相的分解或不一致熔融，进一步吸收fCaO，促进C3S的形成。因此白水泥生料中掺入CaCl2会降低熟料中fCaO数量，且随掺量增加，矿化作用增大，fCaO降低愈多。但是，掺入CaCl2的生料在高温下会发生下面两个反应：
CaCl2+H2O→HCl↑+CaO （1）
CaCl2+Fe2O3→FeCl3↑+CaO （2）
以上两个反应都释放出CaO产物，显然，CaCl2掺量增加，其分解的数量也会增加，反应释放出的CaO数量同时增加。综合以上两种效果，就可以得出掺入CaCl2后熟料中fCaO量与CaCl2掺量的变化规律，如图1所示。当CaCl2在生料中掺量为1%时，熟料中fCaO降到最低。
2.3.2熟料白度随CaCl2掺量变化规律
国内外学者研究结果表明：随着水泥熟料中C3S含量增加，水泥的白度提高，反之则下降。在白水泥生料中引入CaCl2改善了熟料的烧成过程，促进熟料矿物C3S的形成，C3S的生成数量增加。同时从（2）式可以看出，由于FeCl3的挥发可减少熟料中着色氧化物Fe2O3的数量。这两个因素都会提高熟料的白度。但是当CaCl2掺量过多时，势必导致更多的CaCl2分解。由于CaCl2+H2O→HCl+CaO是吸热反应，并由此降低了物料温度，从而影响了C3S的形成，导致C3S的形成数量降低，不利于熟料白度的提高。因此，在白水泥生料中掺入CaCl2后，其C3S形成数量在掺量为1%时达到最高（这可以从图3 XRD图谱中D=1.76衍射峰峰强对比中得到证实），同时熟料白度也提高。
3、结论
（1）CaCl2是白水泥生产的有效矿化剂和增白剂，最佳掺量为1%，其熟料的烧成温度为1450～1500℃，比传统工艺降低100℃左右。熟料的fCaO和白度分别大幅度降低和提高。
（2）单掺CaCl2无论是促进熟料烧成还是提高熟料白度都优于单掺CaF2。采用普通工业原料生产白水泥，掺入1%的CaCl2作矿化剂，可以生产白度在84%以上的优质白水泥。