有机电合成利用电能驱动有机合成反应,可避免使用氧化还原试剂,是一种绿色的合成工具.由于电极的氧化还原能力连续可调,电化学为控制有机合成反应活性和选择性提供便利的工具.在有机电合成中,电极表面对反应物或中间体的吸附可影响电子转移及后续反应的热力学和动力学,进而影响整个转化的选择性.如徐海超课题组利用氟硼酸盐在阳极表面的吸附富集发展了高选择性的烯烃双官能团化反应[1].该课题组还通过改变阴极材料实现了联芳基酮肟环化反应的产物选择性调控(Scheme 1a)[2].当使用析氢超电势较低的Pt基阴极时,阴极发生析氢反应,联芳基酮肟发生阳极氧化促进的脱氢环化得到氮芳杂环氮氧化物.而当使用Pb阴极时,由于其析氢超电势较高,阳极氧化形成的氮芳杂环氮氧化物优先在阴极被还原得到氮芳杂环化合物.电极材料也可影响单电子和两电子氧化之间的选择性.如羧酸经阳极氧化脱酸得到碳自由基,使用铂阳极时,碳自由基倾向于二聚从而得到单电子氧化产物,而使用碳阳极时,由于碳电极对碳自由基中间体的吸附导致其易发生进一步的电子转移形成碳正离子,从而实现两电子氧化[3].